一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法
【专利摘要】本发明提供一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，将烟草添加剂或烟用材料的裂解产物，通过剑桥滤片装置过滤，捕集进样，再采用气相色谱质谱联用法测定烟草添加剂或烟用材料裂解后产生的气相成分的含量。本发明提供一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，相比常规方法，采用阶梯升温式的裂解条件、不同的捕集、进样条件和气质联用测定条件，节省时间，能够有效、全面检测烟草添加剂和烟用材料裂解产物中低分子量的气相成分，对于提高卷烟安全性，降低卷烟对人体健康的危害具有非常重大的意义。
【专利说明】一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种在线测定有机物质裂解所释放的气相成分测定方法的【技术领域】，具体涉及一种烟草添加剂或烟用材料在线裂解所释放的气相成分的测定方法。
【背景技术】
[0002]提高卷烟安全性，降低卷烟对人体健康的危害是世界烟草行业未来的主要发展方向。其中，制备烟草所需的烟用添加剂或烟用材料，作为卷烟的一个重要组成部分，其自身安全性以及其在卷烟燃吸过程中裂解产物的安全性，对于提高卷烟的安全性将会起到至关重要的作用。
[0003]Richard R.Baker等人对烟草中所使用的添加剂进行了裂解研究(The pyrolysisof tobacco ingredients, J.Anal.Appl.Pyrolysis 71 (2004) 223-311),但该方法只能测定添加剂裂解过程中所形成的半挥发性组分，尤其是霍夫曼分析物，不能测定裂解产物中许多低分子量气相有害成分(MW小于29g/mol)，也就是说不能测定烟用添加剂或烟用材料裂解过程中产生的气相成分。
[0004]王晔、刘百战、郑赛晶发明的卷烟气相燃烧产物的分析方法及分析系统(CN201110193135.0)，采用一种离线裂解-热脱附-气相/质谱(Py_ATD_GC/MSD)的方法来测定烟草燃烧所释放的气相组分。该方法通过采用离线裂解法将卷烟或烟叶高温分解，收集分解产物，然后再放入热脱附-气相色谱质谱联用仪中测定卷烟或烟叶裂解所释放的气相成分。但该方法是一种离线测定方法，所选择的裂解温度为恒定温度，与卷烟燃烧温度具有较大的差异性，不能真实地反应烟草添加剂裂解的实际情况。同时，由于是离线测定方法，离线裂解时所产生气相成分不能得到及时的检测分析，气相组分可能会产生陈化以及产生一定的副反应，从而产生失真现象。另外，吸附剂不能对所有的气相成分具有同样的吸附性能，也不能全部吸附所有的气相物质，在解吸时的温度可能也会对气相成分产生一定的副反应，检测结果会产生不准确。
[0005]因此，建立一种测定烟草添加剂或烟用材料在线裂解过程中释放的气相有害或刺激性成分的分析方法，是评价烟草安全性密不可分的组成部分。

【发明内容】

[0006]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，解决采用离线裂解-热脱附-气相/质谱(Py-ATD-GC/MSD)测定方法中存在的测定时间长、效率低、准确度差等问题，用于补充和完善国际上现行烟草添加剂或烟用材料安全性评价方法，同时克服现有技术不能测定裂解产物中许多低分子量气相有害成分的缺陷，切实提高卷烟产品质量安全性。
[0007]为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，将烟草添加剂或烟用材料的裂解产物，通过剑桥滤片装置过滤，捕集进样，再采用气相色谱质谱联用法测定烟草添加剂或烟用材料裂解后产生的气相成分的含量。
[0008]所述一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，具体包括有以下步骤:
[0009]所述在线测定具体指:将样品通过由管线连接为封闭一体的裂解仪、剑桥滤片装置、捕集进样的装置和气相色谱质谱联用仪进行分析测定。
[0010]I)裂解:将烟草添加剂或烟用材料进行程序升温裂解；
[0011]较佳地，如步骤I)所述程序升温裂解具体指:称取烟草添加剂或烟用材料的样品，使用石英棉将样品固定在裂解石英管中，再放入裂解仪，在含氧气体氛围下，钼丝加热进行分阶段程序升温，从而加热裂解。
[0012]优选地，所述裂解仪的裂解条件为:裂解气:10%02和90%N2混合气；气体流速:70?276ml/min ;裂解室温度:250?300°C ;升温程序:初始温度为300°C，保持5s，以10?500C /s升温到900。。，保持5s。
[0013]优选地，所述裂解仪为⑶S 2000裂解仪或⑶S 5250T裂解仪。
[0014]更优地，所述样品在CDS 2000裂解仪的裂解石英管中固定方式为:先在裂解石英管的中部装填上石英棉，然后称取烟草添加剂或烟用材料的样品，装填在该石英棉上，然后在样品上端再塞上石英棉，再将裂解石英管放入裂解仪。
[0015]更优地，所述样品在⑶S 5250T裂解仪的裂解石英管中固定方式为:先在裂解石英管中插入一石英杆，并在石英杆上端填上石英棉，称取烟草添加剂或烟用材料的样品，装填在该石英棉上，然后在样品上端再塞上石英棉，再将裂解石英管放入裂解仪。
[0016]更优地，所述⑶S 2000裂解仪的裂解条件为:裂解气:10%02和90%N2混合气；气体流速:276ml/min ;裂解室温度:250°C ;升温程序:初始温度为300°C，保持5s，以30°C /s升温到900°C，保持5s。
[0017]更优地，所述⑶S 5250T裂解仪的裂解条件为:裂解气:10%02/和90%N2混合气；气体流速:70ml/min ;裂解室温度:300°C;升温程序:初始温度为300°C，保持5s，以30°C /s升温到900°C，保持5s。
[0018]2)过滤:将如步骤I)中所述烟草添加剂或烟用材料裂解产生的成分，通过剑桥滤片装置过滤；
[0019]较佳地，如步骤2)所述剑桥滤片装置过滤具体指:将烟草添加剂或烟用材料的裂解产物通过剑桥滤片装置过滤，剑桥滤片装置将裂解产物中的粒相成分拦截，而裂解产物中的气相成分穿过剑桥滤片。
[0020]较佳地，如步骤2)所述剑桥滤片装置利用脱活不锈钢材质加工而成，内置密封圈保持气密性，剑桥滤片直径为1cm，分别与裂解仪、进样装置的管线连接，管线连接紧密且无死角，耐压40psi以上,不漏气。
[0021]3)捕集进样:将如步骤2)中所得气相成分经捕集后，再进行脱附进样；
[0022]较佳地，如步骤3)所述气相成分经捕集具体指:使用冷阱和衬管，和/或吸附剂对步骤2)中所得气相成分进行捕集。优选的，使用冷阱和填充有吸附剂的衬管对步骤2)中所得气相成分进行捕集。
[0023]优选地，所述冷阱的冷源为液氮或其它冷源。
[0024]优选地，所述衬管内填吸附剂为一种吸附剂，也可为在衬管内填装多种吸附剂组合而成的复合吸附剂。
[0025]优选地,所述吸附剂为Carbotrap B>Carbotrap C、TENAX中任何一种。更优地,所述 Carbotrap B、Carbotrap C 为复合吸附剂。
[0026]较佳地，所述对步骤2)中所得气相成分经捕集的具体条件为:冷阱温度:-196~300C ;衬管中吸附剂=Carbotrap B或Carbotrap C或TENAX ;非吸附剂的填充物:玻璃棉。
[0027]所述捕集的原理为:通过包覆在衬管外面的冷阱和衬管内可填吸附剂进行捕集，其中，通过吸附剂吸附所需的气相成分，可多种吸附剂共同使用以吸附更多的所需气相成分；同时，在捕集时可以利用不同的冷阱温度，捕集所需的气相成分，提高捕集效率。选择使用何种捕集方式，要根据裂解物的性质和裂解产生的物质性质而定。单独使用冷阱捕集气相成分，衬管内不填充吸附剂仅填充玻璃棉，需要使用的冷阱温度要低一些；单独使用吸附剂捕集，冷阱不起作用，捕集温度是室温30°C，程序升温进样初始温度也是室温30°C，对六碳以下的小分子气相成分捕集效果会差一些；冷阱和吸附剂共同捕集，捕集效果最好，可以基本上把所有裂解产生的小分子气相成分捕集住(一氧化碳等除外)。 [0028]较佳地，如步骤3)所述脱附进样的具体条件为:在200~330°C保持I~5min。
[0029]优选地，当通过程序升温进样装置进行脱附进样时，所述程序升温进样装置程序升温的具体条件为:-196~30°C保持lmin，然后以12°C /s升温到200~330°C，在200~330°C 保持 I ~5min。
[0030]更优地，所述程序升温进样装置为Gerstel公司的CIS4程序升温进样装置、CIS3程序升温进样装置、Agilent公司的PTV程序升温进样装置中任何一种。最优地，所述程序升温进样装置为Gerstel公司的CIS4程序升温进样装置。
[0031]优选地，当通过热脱附装置进行脱附进样时，所述热脱附装置解吸的具体条件为:解吸温度200~330°C，解吸时间:1~5min。
[0032]更优地，所述热脱附装置为安装有冷阱和衬管，具有自动快速升温功能且升温速率大于30°C/s的热脱附装置。
[0033]4)测定:通过气相色谱质谱联用仪对进样样品进行定性和定量检测。
[0034]较佳地，如步骤4)所述定性检测是通过图谱数据库检索，确定裂解后气相成分的组成成分；所述定量检测是采用峰面积归一法确定裂解后气相成分的相对含量。
[0035]优选地，所述定性检测的图谱数据库为wiley7n和Nist98图谱数据库，裂解气相成分判断依据选择匹配度> 80。
[0036]优选地，所述峰面积归一法是指:经GC/MS分析后，分别计算得到的裂解气相成分的色谱峰面积，并计算裂解气相成分的色谱峰面积之和，获得总色谱峰面积，然后，将裂解气相成分的色谱峰面积分别除以总色谱峰面积，分别获得裂解气相成分的色谱峰面积占总色谱峰面积的百分率，即为裂解气相成分的相对含量。
[0037]优选地，如步骤4)所述气相色谱质谱联用法条件为:
[0038]气相色谱条件为:色谱柱:60mX0.32mm idX 1.8 μ m nominal (Supelco VOCOL)；热脱附进样时进样口温度:250~280°C ;载气:高纯氦气，纯度≥99.999% ;流速:1.0~
1.2mL/min ;分流比:20~50:1 ;升温程序:初始温度30~35°C保持lOmin，以3.5~10°C /min的速度升至180~240°C，再以10~20°C /min的速度升至210°C~280°C，保持5~IOmin ；[0039]质谱条件为:离子源温度:230°C ;四极杆温度:150°C，传输线温度:230?280°C ；溶剂延迟:3?5min ;电离方式:EI源；电离能量:70eV ;扫描方式:全扫描(scan)，质量扫描范围(m/z): 10 ?300amu。
[0040]所述烟草添加剂或烟用材料裂解后产生的气相成分包括有氨、氰化氢、硫化氢、月旨肪烃类化合物(挥发烷、挥发烯、异戊二烯、丁二烯、乙炔)、芳香烃类化合物(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、其它芳香烃)、酸类化合物(甲酸、乙酸、丙酸、其它挥发酸)、酯类化合物(甲酸甲酯)、醛类化合物(甲醛、乙醛、丙烯醛、其它挥发醛)、酮类化合物(丙酮、其它挥发性酮)、醇类化合物(甲醇、其它挥发醇)、腈类化合物(乙腈、其它挥发腈)、呋喃类化合物(呋喃、其它挥发性呋喃)、吡啶类化合物(吡唆、甲基吡啶类物质、乙烯基吡唆、其它挥发性吡啶)、吡咯类化合物(吡咯、吡咯烷、N-甲基吡咯烧)、胺类化合物(甲基胺、其它脂肪胺)和酰胺类化合物(乙酰胺)、其它化合物。
[0041]离线裂解-热脱附-气相/质谱(Py-ATD-GC/MSD)方法原理为:采用微炉式裂解器作为裂解仪，将卷烟烟叶粉末置于含氧气体氛围下，进行恒定温度的等温裂解，裂解产物通过剑桥滤片过滤,剑桥滤片将裂解产物中的粒相部分捕集,裂解产物中的气相部分穿过，然后气相组分进入吸附采样管，被吸附采样管吸附，最后吸附采样管经热脱附后进入气质联用谱仪分析。由于样品采用含氧气体进行裂解，而普通毛细管色谱柱在升温过程中不能接触含氧气氛，因此，该方法中的卷烟或烟草组分的裂解、粒相过滤、气相吸附剂捕集在离线下进行。捕集后的样品再用热脱附进样样品解吸、气质联用仪分析，属于离线裂解。由于微炉裂解仪加热原理限制，离线裂解-热脱附-气相/质谱方法，所选择的裂解温度是分段式等温裂解，与卷烟燃烧温度具有较大的差异性，不能真实地反应烟草添加剂裂解的实际情况。同时，离线裂解时所产生气相成分不能得到及时的检测分析，气相组分可能会产生陈化以及产生一定的副反应，从而产生失真现象。另外，离线裂解采用吸附剂对裂解产生的气相成分进行捕集，吸附剂不能对所有的气相成分具有同样的吸附性能，也不能全部吸附所有的气相物质。
[0042]如上所述，本发明的一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，具有以下有益效果:
[0043]①本发明所申请的方法通过对裂解仪的气路进行改造，加入剑桥滤片装置，改变原先检测方法离线测定的方式，相比离线测定的后面样品可能要在裂解后二十小时才能进行测定，在线测定节省时间，样品裂解后5分钟以内就可以得到测定，效率高，避免离线测定出现的陈化以及其它副反应产生的失真现象，检测准确性更高。
[0044]②本发明所申请的方法，采用阶梯升温式的程序升温裂解条件，不同于常规方法选择的裂解温度为恒定温度，能够真实地反应烟草添加剂裂解的实际情况。
[0045]③本发明所申请的方法，除了采用吸附剂进行捕集外，还采用冷阱进行捕集，提高了气相成分的捕集效率。
[0046]④本发明所申请的方法，通过选择不同的进样条件和气质联用测定条件，能够有效、全面检测烟草添加剂和烟用材料裂解产物中成分。不仅能测定添加剂裂解过程中所形成的半挥发性组分，还能够测定裂解产物中许多低分子量气相有害成分，能够全面地评价烟草添加剂和烟用材料裂解物的危害性。
[0047]⑤本发明所申请的方法，是一种能够建立与国际或国家标准接轨的且符合行业实际情况的测试方法，是评价烟草安全性密不可分的组成部分，是切实提高卷烟产品质量安全的前提条件，对于提高卷烟安全性，降低卷烟对人体健康的危害具有非常重大的意义。
【专利附图】

【附图说明】
[0048]图1显示为本发明的在线⑶S 2000裂解-剑桥滤片过滤-冷阱和吸附剂捕集、进样分析示意图，其中，1:剑桥滤片装置；I1:冷阱；111:衬管及其内填的吸附剂；L0AD:显示捕集状态；RUN:显示进样状态；1?8:八通阀接口
[0049]图2显示为本发明的在线⑶S 5250T裂解-剑桥滤片过滤-冷阱和吸附剂捕集、进样分析示意图2A、2B，其中，2A:显示捕集状态；2B:显示进样状态；1:剑桥滤片装置；II:冷阱JI1:衬管及其内填的吸附剂；1?8:八通阀接口
【具体实施方式】
[0050]下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
[0051]本实施例中选用材料包括仪器、样品和试剂如下所示:
[0052]I 材料
[0053]1.1 仪器
[0054]CDS 2000 裂解仪(美国 CDS Analytical 公司)；CDS 5250T 裂解仪(美国 CDSAnalytical公司)；裂解石英管、石英杆(美国⑶S Analytical公司)；剑桥滤片装置(上海烟草集团有限责任公司设计、Puffma公司加工);CIS4程序升温进样器及C506控制器(德国Gerstel公司)；CDS吸附阱(热脱附装置，美国CDS Analytical公司)；GC7890气相色谱仪(美国Agilent公司);MS5973质谱仪(美国Agilent公司);V0C0L气相色谱柱(60mX0.32mmidXl.8μπι nominal) (Supelco 公司)；XP603S 型分析天平(瑞士 METTLER TOLEDO 公司);吸附剂:Carbotrap B>Carbotrap C>TENAX (德国Gerstel公司)；非吸附剂的填充物:玻璃棉(德国Gerstel公司)。
[0055]1.2样品和试剂
[0056]烤烟烟叶粉末(上海烟草集团有限责任公司)；D(+)-蔗糖(99.9%，百灵威科技有限公司);卷烟纸(CIJ60,法国Mauduit公司);谷胺酰胺(99.5%,美国Sigma-Aldrich公司);草酸(99.0%,德国 Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司);叶黄素(98.5%,德国 Dr.Ehrenstorfer GmbH公司);液氮(99%，上海可蒙化工制冷气体有限公司);石英棉(农残级，美国⑶S Analytical公司)；10%02和90%N2混合裂解气(上海可蒙化工制冷气体有限公司)；载气:高纯氦气(99.999%，上海可蒙化工制冷气体有限公司)。
[0057]实施例1
[0058]I 方法
[0059]1.1裂解:先在裂解石英管的中部填上石英棉，然后称取1±0.05mg烟叶粉末，装在该石英棉上，然后在样品上端塞上石英棉，再放入CDS 2000裂解仪中，在含氧气体氛围下，钼丝加热进行分阶段程序升温裂解；所述CDS 2000裂解仪的裂解条件为:裂解气:10%02和90%N2混合气；气体流速:276ml/min ;裂解室温度:250°C ;升温速率:初始温度为300。。，保持5s，以300C /s升温到900。。，保持5s。[0060]1.2过滤:将裂解产生的成分，在线通过与裂解仪连接的剑桥滤片装置过滤，所述剑桥滤片直径为Icm ；
[0061]1.3捕集进样:将过滤后的气相成分进行经冷阱(液氮)和衬管中所装的吸附剂共同捕集、CIS4程序升温进样。捕集进样条件为:冷阱温度:-60°C ;衬管吸附剂=CarbotrapB ;程序升温曲线:-60°C保持lmin，然后以12°C /s升温到250°C，在250°C保持5min。
[0062]1.4测定:将经捕集进样后的气相成分通过气相色谱质谱联用法进行定性和定量检测；所述定性检测是通过wiley7n和Nist98图谱数据库检索，成分判断依据选择匹配度^ 80 ;所述定量检测是米用峰面积归一法确定裂解后气相成分的相对含量。
[0063]所述峰面积归一法是指:经GC/MS分析后，分别计算得到的裂解气相成分的色谱峰面积，并计算裂解气相成分的色谱峰面积之和，获得总色谱峰面积，然后，将裂解气相成分的色谱峰面积分别除以总色谱峰面积，分别获得裂解气相成分的色谱峰面积占总色谱峰面积的百分率，即为裂解气相成分的相对含量。[0064]所述气相色谱质谱联用法条件为:
[0065]气相色谱条件为:色谱柱:60mX0.32mm idX 1.8 μ m nominal (Supelco VOCOL)；载气:高纯氦气，纯度≥99.999% ;流速:1.2mL/min ;分流比:50:1 ;升温程序:初始温度35°C保持lOmin，以3.5°C /min的速度升至180°C，再以10°C /min的速度升至250°C，保持5min ；
[0066]质谱条件为:离子源温度:230°C ;四极杆温度:150°C ;传输线温度:260°C ;溶剂延迟:5min ;电离方式:EI源；电离能量:70eV ;扫描方式:全扫描(scan),质量扫描范围(m/z):10_300amu。
[0067]2结果与讨论
[0068]利用本方法对烟叶粉末的裂解气相成分做了分析测定，具体过程见图1，分析结果详情见表1。结果表明，通过wiley7n和Nist98图谱检索，共鉴定出129种裂解气相成分，并采用峰面积归一法确定了各成分的相对含量。其中，许多低分子量气相有害成分都能够检测，从而能够全面地评价烟叶裂解物的危害性。
[0069]表1 GC-MS检测到的烟叶粉末中裂解气相成分
[0070]
【权利要求】
1.一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，具体包括有以下步骤: 1)裂解:将烟草添加剂或烟用材料进行程序升温裂解； 2)过滤:将如步骤I)中所述烟草添加剂或烟用材料裂解产物，通过剑桥滤片装置过滤； 3)捕集进样:将如步骤2)中所得气相成分经捕集后，再进行脱附进样； 4)测定:通过气相色谱质谱联用仪对进样样品进行定性和定量检测。
2.根据权利要求1所述的一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，其特征在于，所述在线测定具体指:将样品通过由管线连接为封闭一体的裂解仪、剑桥滤片装置、捕集进样的装置和气相色谱质谱联用仪进行分析测定。
3.根据权利要求1所述的一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，其特征在于，如步骤I)所述程序升温裂解具体指:称取烟草添加剂或烟用材料的样品，使用石英棉将样品固定在裂解石英管中，再放入裂解仪，在含氧气体氛围下，钼丝加热进行分阶段程序升温，从而加热裂解。
4.根据权利要求3所述的一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，其特征在于，所述裂解仪的裂解条件为:裂解气:10%02和90%N2混合气；气体流速:70?276ml/min ;裂解室温度:250?300°C ;升温程序:初始温度为300°C，保持5s，以10?500C /s升温到900。。，保持5s。
5.根据权利要求1所述的一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，其特征在于，如步骤2)所述剑桥滤片装置过滤具体指:将烟草添加剂或烟用材料的裂解产物通过剑桥滤片装置过滤，剑桥滤片装置将裂解产物中的粒相成分拦截，而裂解产物中的气相成分穿过剑桥滤片。
6.根据权利要求1所述的一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，其特征在于，如步骤3)所述气相成分经捕集具体指:使用冷阱和衬管，和/或吸附剂对步骤2)中所得气相成分进行捕集。
7.根据权利要求6所述的一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，其特征在于，使用冷阱和填充有吸附剂的衬管对步骤2)中所得气相成分进行捕集。
8.根据权利要求6所述的一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，其特征在于，所述对步骤2)中所得气相成分经捕集的具体条件为:冷阱温度:-196?30°C;衬管中吸附剂:Carbotrap B或Carbotrap C或TENAX ;非吸附剂的填充物:玻璃棉。
9.根据权利要求1所述的一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，其特征在于，如步骤3)所述脱附进样的具体条件为:在200?330°C保持I?5min。
10.根据权利要求1所述的一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法，其特征在于，如步骤4)所述定性检测是通过图谱数据库检索，确定裂解后气相成分的组成成分；所述定量检测是采用峰面积归一法确定裂解后气相成分的相对含量。
【文档编号】G01N30/88GK103698456SQ201310724029
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】罗昌荣, 印黔黔, 王晔, 孙谢坤, 陈敏, 谢焰 申请人:上海烟草集团有限责任公司