专利名称：：一种icp-ms测定食品添加剂柠檬酸中多种元素的方法
技术领域：
：本发明属于化学领域，适用于食品添加剂柠檬酸中16种元素铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的
背景技术：
：柠檬酸(Ctricacid)，又名枸杞酸，化学名2-羟基丙垸-1，2，3-三羧酸(2-hydroxy-l，2，3-propanetricarboxylicacid)，一水柠檬酸化学结构式Cpir"CCXW柠檬酸常温下是无色晶体，有较强的酸HO"、一C(H..削*H20味，易溶于水，结晶时控制适宜的温度可获得cblf《OOH无水柠檬酸。食品添加剂柠檬酸味感酸爽、温禾口，广泛运用于饮料、果汁、葡萄酒、糖果点心、风味食品、罐头、乳制品等食品饮料，也可用作食用油的抗氧化剂。同时还广泛运用于化妆品、轻工行业，是人类日常生活、工业生产必不可少的原料。无水柠檬酸主要用于固体饮料。柠檬酸盐常用作食品添加剂和强化剂，柠檬酸的酯类可作无毒增塑剂，用于食品包装制造。柠檬酸还可用于饲料，提高动物饲料中蛋白质消化率，促进动物生长，縮短词喂周期，改善产品质量。柠檬酸是实验室常用化学试剂，广泛用于分析测试，用作络合剂、掩蔽剂、缓冲溶液。柠檬酸或柠檬酸盐类是优质鳌合剂，能显著提高表面活性剂性能，增强洗涤效果。此外，柠檬酸能加快皮肤角质更新，常用于乳液、乳霜、洗发精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。食品、化妆品、日常生活用品的品质安全越来越受消费者的重视，食品添加剂柠檬酸、化妆品用柠檬酸涉及食品安全，食品安全卫生指标极为重要，直接质量影响产品质量。因此，检测食品添加剂柠檬酸的工作非常重要，需要采用先进仪器，开展更多项目的检测。本发明提供了一种测定食品添加剂柠檬酸中16种元素铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的方法，能快速、准确检测食品添加剂柠檬酸中低含量有害重金属元素铅、铜、砷、铬、镉、钴含量。本发明采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定食品添加剂柠檬酸中16种元素铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈，技术领先、测定速度快、结果准确，尤其适用于有害元素含量低于lmg/kg(lppm)的检测，属科技创新项目。目前，国内外尚未发现有关检测食品添加剂柠檬酸中16种元素方法的报道。本发明目的旨在克服现有技术的缺陷，提供一种采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定食品添加剂柠檬酸中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的方法，最低检出限测铟0.05ug/kg(0.05ppb)，测定有害元素的检出限分别是铅1.63、铜8.12、砷2.03、铬3.89、镉0.47、钴0.09ug/kg(ppb)，具有鲜明的创新性和实用性。按照国家标准《食品添加剂柠檬酸》GB1987-2007规定，食品添加剂拧檬酸必须进行鉴别、含量、水分、易炭化物、硫酸灰分、氯化物、硫酸盐、草酸盐、钙盐、铁、砷、砷盐、铅、水不溶物等13个项目的检测；国家标准《柠檬酸》GB/T8269-2006也规定了柠檬酸的检测项目及要求，安全卫生项目砷、铅的检测按照国家标准《食品中总砷及无机砷的测定》GB/T5009.11-2003、《食品中总砷及无机砷的测定》GB/T5009.11-2003进行，但检出限均为1.0mg/kg，低于1.0mg/kg的无法检测。大多数食品添加剂柠檬中有害重金属元素铅、铜、砷、铬、镉、钴等含量小于1.0mg/kg(l卯m)，有的元素含量小于l.Oug/kg(ppb)，是国标限量的千分之一，甚至更低，现有的标准、方法无法准确测定其含量。本发明填补了这种技术缺陷，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定16种元素，尤其适合元素含量小于l.Omg/kg(<1.0ppm)及有害重金属元素铅、铜、砷、铬、镉、钴的检测。
发明内容本发明所述的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定食品添加剂柠檬酸中16种元素铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、钸的测定方法，由以下步骤组成一、称取食品添加剂柠檬酸样品，置于微波消解仪中；二、按照每10克食品添加剂柠檬酸样品加入2040mL硝酸-高氯酸混合酸，进行样品消化；三、将上述试样溶液取下冷却、泄压、排除废气，按每io克柠檬酸样品加入l2mL硝酸，加入超纯水，移至lOOmL塑料容量瓶；四、绘制校准曲线使用国家标准储备液(GBW)，用3%的硝酸逐级稀释成浓度为O.0、5.0、10.0、20.0、30.、40.0、50.Opg/L的铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈标准溶液，于设定的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)工作条件下测定各元素离子丰度，以元素浓度为横坐标，元素离子丰度为纵坐标，计算机自动绘制各元素的校准曲线；五、步骤三所得试样溶液按照步骤四测定铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈离子丰度，计算各元素浓度，计算出柠檬酸样品中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的含量。结果计算试样中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的含量按下式计算cxvX二-M式中X——柠檬酸中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的含量，单位为微克每千克(yg/kg);c—一试样溶液中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的浓度，单位为微克每升(Ug/L);V——试样溶液体积，单位为升(mL);M——试样质量，单位为克(g)。计算结果保留小数点后3位有效数字。本发明中食品添加剂拧檬酸试样经微波消解仪消化，有机物被分解排出，制备成柠檬酸试样溶液。使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP—MS),将试样溶液中的铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈引入雾化器，进入高温高频等离子体，发生电离、产生离子，离子聚焦后进入质谱仪，检测特征离子丰度，其强度与元素含量成正比，采用校准曲线法进行定量测定，计算柠檬酸中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的含量。本发明克服了现有技术的缺陷，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)同时测定食品添加剂柠檬酸中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈等16个元素，标准模式下测定铅、铜、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈12个元素，动态反应池(DRC)模式下测定铁、砷、铬、锌4个元素，样品一次处理，测定二次完成。适用于食品安全项目的检测，填补了食品添加剂柠檬酸检验的空白，对保护消费者健康和食品安全工作有重要意义。本发明的主要特点1、使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-)测定食品添加剂柠檬酸中16个元素铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的含量，样品一次处理，测定二次完成。标准模式下测定铅、铜、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈12个元素，动态反应池(DRC)模式下测定铁、铬、砷、锌4个元素。2、适用于元素含量较低的检测，尤其适用于元素含量小于等于1.0mg/kg(l.Oppm)的测定，如有害元素铅、铜、砷、铬、镉、钴的3、检出限低，测量检出限范围0.0514.05ug/kg(ppb)。测定铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的检出限Pb1.63ug/kg、Cu8.12ug/kg、Fe10.87ug/kg、As2.03ug/kg、Cr3.89ug/kg、Zn14.05ug/kg、Cd0.47pg/kg、Mn1.02tig/kg、Ni2.72pg/kg、Co0.09tig/kg、In0.05ug/kg、Rh0.06ug/kg、Ga0.21ug/kg、Bi0.24ug/kg、Nd0.13iig/kg、Ce0.06pg/kg。4、准确度满足要求，测定铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈加标回收率结果Pb88.094.2%、Cu93.0114.3%、Fe86.6116.1%、As92.3116.6%、Cr85.8120.0%、Zn82.3110.5%、Cd98.1119.1%、Mn88.7119.5%、Ni9L5118.1%、Co95.1115.9%、In89,195.2%、Rh85.6112.0%、Ga87.0119.7Q/q、Bi81.8102.0%、Nd88.090.5%、Ce92.294.7%，加标回收率范围80120%，测定结果准确。5、重复性符合要求，测定铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈相对标准偏差(RSD):Pb1.15%、Cu2,63%、Fe1.61。/。、As3.30%、Cr1.19%、Zn2.77%、Cd2.64%、Mn2.54%、Ni2.78。/。、Co3.130/0、In3.14%、Rh2.78。/。、Ga3.80%、Bi1.65%、Nd1.92%、Ce1.83%，相对标准偏差RSD《3.80%，测定误差较小，结果准确。具体实施方式实施例l:1使用仪器及仪器条件1.1使用仪器电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，型号PEElanDRC-e。2.2仪器工作条件，见表l。表1ICP-MS仪器工作条件条件参数测定元素质量数测定元素质量数真空度《1X10—7TorrPb208Ni60雾化器流量0.85L/minCu643Co59功率1175WattsFe56In115模拟极电压-1850voltsAs75Rh103离子镜电压6voltsCr52Ga69脉冲电压975voltsZn66Bi209氣气>99.999%Cd111Nd142甲烷》99.999%Mn55Ce140氧化离子，以CeO计，<3.0%双电荷离子，以Ba"计，<3.0%2使用试剂2.1实验用水为GB6682规定的二级水，化学试剂为优级纯。2.2硝酸(Pi.42g/mL);高氯酸(P1.67g/mL)。2.3铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈标准储备液(国家标准试剂，GBW)，浓度均为1000ug/mL。2.4铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈标准工作溶液，使用国家标准储备液(GBW)，用3%的硝酸逐级稀释成各元素浓度为O.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0ug/L的混合标准工作溶液。3测定3.1柠檬酸试样液制备称量柠檬酸样品l.Og(精确到0.001g)于微波消解罐中，加入5mL硝酸-高氯酸混合酸(体积比5:1)，消解完成后，取下冷却。加入3mL硝酸(1+1)、少量蒸馏水溶解盐类，加热至沸腾，取下冷却至室温，移至100mL塑料容量瓶，水稀至刻度，混匀，待测；3.2校准曲线绘制使用铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈混合标准工作溶液，在表1仪器工作条件下，测定离子丰度，以元素浓度为横坐标，离子丰度为纵坐标，计算机自动绘制各元素校准曲线。3.3测定在4.2条件下，测定4.1的柠檬酸试样溶液，测定铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈离子丰度，计算机从校准曲线上査得试样溶液中各元素相应浓度，计算柠檬酸样品中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的含量，结果见表2。结果计算-试样中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的含量按下式计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中X——柠檬酸中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的含量，单位为微克每千克(Pg/kg);C一一试样溶液中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的浓度，单位为微克每升(Ug/L);V——试样溶液体积，单位为毫升(mL);M——试样质量，单位为克(g)。计算结果保留小数点后3位有效数字。表2柠檬酸样品中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈测定结果Ug/kg，ppb):<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例技术验证检出限实验仪器参数，检出限Be《0.02yg/L，Co《0.005ug/L，Se《0,008ug/L(DRC模式)，ln《0.003ug/L，U《0.002"g/L，满足元素含量低于lmg/kg(lppm)的测定需要。空白溶液检出限实验用空白溶液连续测定铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈各10次，计算测定标准偏差，见表3。表3空白溶液检测铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈实验(n=10，ug/L)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>空白溶液结果测定空白溶液中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈标准偏差，以测定标准偏差的3倍为被测定元素的检出限，检出限范围0.0514.05ug/kg(ppb)，元素检出限Pb1.63ug/kg、Cu8.12wg/kg、Fe10.87"g/kg、As2.03ug/kg、Cr3.89ug/kg、Zn14.05yg/kg、Cd0.47ug/kg、Mn1.02pg/kg、Ni2.72ug/kg、Co0.09yg/kg、In0.05ug/kg、Rh0.06ug/kg、Ga0.21ug/kg、Bi0.24ug/kg、Nd0.13yg/kg、Ce0.06ug/kg。测量准确度实验(加标回收实验)1、动态反应池选择电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)使用氩气做载气，氩(Ar)原子量39.948、氧(O)原子量15.999，等离子体中氩Ar-40、氩氧ArO-56、氩_氧气Ar-02-72、02-Ar-02-104、氧气02-32质量数容易产生干扰，影响质量数为40、56、32或相当其整数倍元素的检测，需要用动态反应池(DRC)模式，加入甲烷碰撞气体，进行检测。本发明中铁(Fe)原子量55.847、容易受到氩氧ArO-56干扰，铬(Cr)原子量51.996、容易受到少量氩-氧气02_Ar-02-104的干扰，砷(As)原子量74.922、锌(Zn)原子量65.37也容易受到干扰，在标准模式下不能准确测定，须采用动态反应池(DRC)模式测定。在消化食品添加剂柠檬酸样品前，定量加入铁、铬、砷、锌1.0、2.0、3.0、4.O微克(艮卩1000.0、2000.0、3000.0、4000.Ong)标准溶液进行回收率实验，测定回收率见表4。表4DRC模式测定4元素加标回收率(n二12，ng)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>116.1%,测定砷加标回收率92.3116.6%，测定铬加标回收率85.8120.0%，测定锌加标回收率82.3110.5%。2、标准测定模式加标回收率实验在消化处理柠檬酸样品前定量加入铅、铜、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕l.Oug、1.5ug、2.0ug、2.5ug(即加入铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈浓度1000.0、1500.0、2000.0、2500.0ng)，进行回收率实验，结果见表5。表5标准模式测定12元素回收率(n=12，ng)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>2、柠檬酸试样溶液测量稳定性实验室选取工作曲线最低点浓度5.0Pg/L进行实验，消化处理柠檬酸样品前定量加入浓度为0.5ug铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈标准溶液，试样溶液定容至100mL，相当加入各元素5.0ug/L，相当于样品中定量加入500ug/kg，结果见表7。连续测定12次，计算各元素相对标准偏差(RSD)，结果见表7-8。表7试样溶液测量稳定性实验(标准模式，n=12，ng/kg)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>标准模式测量相对标准偏差(RSD):测定铅1.15%、铜2.63%、镉2.64%、锰2.54%、镍2.78%、钴3.13%、铟3.14%、铑2.78%、镓3.8%、铋1.65%、钕1.92%、铈1.83%。表8试样溶液测量稳定性实验(DRC模式，n二12，ug/kg)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求1、一种ICP-MS测定食品添加剂柠檬酸中16种元素铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的方法，其特征在于由以下步骤组成一、称取食品添加剂柠檬酸样品，置于微波消解仪中；二、按照每10克食品添加剂柠檬酸样品加入20～40mL硝酸、高氯酸混合酸，进行样品消化；三、将上述试样溶液取下冷却、泄压、排除废气，按每10克柠檬酸样品加入1～2mL硝酸，加入超纯水，移至100mL塑料容量瓶；四、绘制校准曲线使用国家标准储备液(GBW)，用3％的硝酸逐级稀释成浓度为0.0、5.0、10.0、20.0、30.、40.0、50.0μg/L的铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈标准溶液，于设定的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)工作条件下测定各元素离子丰度，以浓度为横坐标，离子丰度为纵坐标，计算机自动绘制各元素校准曲线；五、步骤三所得试样溶液按照步骤四测定铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈离子丰度，计算各元素浓度，计算出柠檬酸样品中铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的含量。2、如权利要求1所述的食品添加剂柠檬酸中16种元素铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的测定方法，其特征在于所述的拧檬酸样品属于食品添加剂柠檬酸。3、如权利要求1所述的食品添加剂柠檬酸中16种元素铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的测定方法，其特征在于适合低含量元素的检测，尤其适用于元素含量小于·1.0mg/kg(l.O卯m)及有害重金属元素铅、铜、砷、铬、镉、钴的检测。标准模式下测定铅、铜、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈12个元素，动态反应池(DRC)模式下测定铁、铬、砷、锌4个元素。4、如权利要求1所述的食品添加剂柠檬酸中16种元素铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的测定方法，其特征在于检出限较低铅L63ug/kg、铜8.12ug/kg、铁10.87ug/kg、砷2.03ug/kg、铬3.89ug/kg、锌14.05ug/kg、镉0.47ug/kg、锰1.02ug/kg、镍2.72ug/kg、钴0.09ug/kg、铟0.05ug/kg、铑0.06pg/kg、镓0.21ug/kg、铋0.24wg/kg、钕0.13Pg/kg、铈0.06ug/kg。全文摘要本发明属于化学领域，尤其适用于测定食品添加剂柠檬酸中16种元素铅、铜、铁、砷、铬、锌、镉、锰、镍、钴、铟、铑、镓、铋、钕、铈的方法。本发明所述的测定方法由以下步骤组成一、称取食品添加剂柠檬酸样品，置于微波消解仪中；二、用硝酸、高氯酸混合酸，进行样品消化；三、将上述试样溶液按每10克柠檬酸样品加入1～2mL硝酸，加入超纯水，移至100mL塑料容量瓶；四、校准曲线使用16种元素国家标准储备液(GBW)，用3％的硝酸逐级稀释成浓度为0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0μg/L的混合标准溶液，以浓度为横坐标，离子丰度为纵坐标，绘制各元素校准曲线；五、步骤三所得试样溶液按照步骤四测定、计算食品添加剂柠檬酸中16种元素含量。文档编号G01N27/64GK101685081SQ20091009486公开日2010年3月31日申请日期2009年8月24日优先权日2009年8月24日发明者关鼎儒,敏刘,奎朱,朱红玉,柱李,辉李,梁文君,江云华,王应平,云范,蔡学松,洁陈申请人:云南出入境检验检疫局检验检疫技术中心