专利名称：表面增强拉曼光谱检测邻菲罗啉的方法
技术领域：
本发明涉及分析化学，具体是表面增强拉曼光谱快速测定邻菲罗啉的方法。
背景技术：
邻菲罗啉即1，10-菲罗啉，是一种广泛应用的螯合配体，也是一种重要的有机合成中间体，它作为一种重要的化学试剂，广泛地应用于滴定分析、分光光度分析、突光分析和电化学分析。目前，有关邻菲罗啉的测定方法主要有催化光度法、荧光光谱法及动力学方法等。其中催化光谱法利用邻菲罗啉的催化效应，分析范围在O I. OX 10_3 mol/L之间；荧光光谱法利用邻菲罗啉的磷光猝灭可使分析范围提高到4. OX 10_7 4. OX 10_5 mol/L ；动力学方法则是利用反应速率的变化进行分析，其分析范围在I. OX 10_8 6. OX 10_6 mol/L之间。尚未见有关于表面增强拉曼光谱法测定邻菲罗啉的报道。 表面增强拉曼光谱因具有简便、灵敏、信息量大等特点，被广泛地应用于电化学和催化反应、表面吸附、生物传感器、医学检测及痕量分析等领域。在有关表面增强拉曼光谱的文章报道后，人们对表面增强拉曼光谱的基底、增强机制、探针分子等方面进行了研究，结果满意。但表面增强拉曼光谱定量分析的研究报道不多，表面增强拉曼光谱定量分析的关键是制备出重现性好的表面增强拉曼光谱活性基底，这是利用表面增强拉曼光谱对低量和痕量物质进行定量分析的最大难题。金、银、铜是目前使用较多的表面增强拉曼光谱材料，但要获得表面增强拉曼光谱活性，必须对基底表面进行粗糙化处理。该处理过程会造成活性基底的重现性差。因此寻求一种简便的、重现性好的活性基底十分必要。

发明内容
本发明的目的是提供一种表面增强拉曼光谱检测邻菲罗啉的方法。该方法具有选择性好、方法简便快速、成本低廉等优点，在邻菲罗啉的测定具有良好的应用前景。实现本发明的技术方案是
在本发明的条件下，纳米银溶液在磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液中，氯化钠溶液可以使其聚集形成纳米银聚集体活性基底，当加入邻菲罗啉溶液后，邻菲罗啉吸附在纳米银聚集体表面并在1450 cm-1处有一个较强的表面增强拉曼散射峰，并且邻菲罗啉浓度与表面增强拉曼散射峰强度增强值呈良好线性关系，据此可建立测定邻菲罗啉的定量分析方法。应用表面增强拉曼光谱检测邻菲罗啉的方法，包括如下步骤
(1)制备邻菲罗啉标准溶液体系于5支刻度试管中，每管依次加入50 650μ 20 mg/L纳米银溶液，50 200μ O. 2 mo I/LpH 5. 8 7. 8的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液，混匀；再分别加入2. 5μ 、5μ 、10μ 、30μ 、40μ 、50μ I. OXlO-7 mol/L邻菲罗啉标准溶液，再在每支试管中加入20 150μ 2. O mol/L NaCl溶液，混合均匀后，放置反应15 min，用二次蒸懼水定容至2. O mL,混勻；
(2)按步骤(I)的方法制备不加邻菲罗啉标准溶液的空白对照溶液；(3)取上述标准溶液及空白对照溶液分别置于石英比色皿中，在拉曼光谱仪上，设定仪器参数，扫描获得表面增强拉曼光谱，测定1450 cm-1处的表面增强拉曼散射峰强度值为I，同时测定空白溶液的表面增强拉曼峰强度值为忍，计算Λ/ = J - T0;
(4)以Λ/对邻菲罗啉的浓度关系做工作曲线；
(5)依照步骤(I)的方法制备待检测样品分析溶液，其中加入的邻菲罗啉标准溶液替换为被测样品，并按步骤(3)的方法测定被测样品分析溶液的表面增强拉曼射峰强度值为I铁
品，i—f胃Δ/样品=/样品一T0;
(6)依据步骤(4)的工作曲线，计算出被测样品中邻菲罗啉的含量。本发明的优点是 本方法以纳米银聚集体溶液做活性基底建立了一个定量测定邻菲罗啉的表面增强拉曼光谱分析方法，与已有的方法相比，该方法仪器简单，操作简便，试剂易得，灵敏度高，选择性好，成本低廉。


图I为本发明具体实施方式
中邻菲罗啉标准溶液体系的部分表面增强拉曼光谱图。图中(a)是空白对照溶液4. 48 mg/L纳米银+pH 6.6 O. 01 mol/L磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液+0. 05 mol/L NaCl溶液；
(b)是邻菲罗啉标准溶液体系4.48 mg/L纳米银+pH 6.6 0.01 mol/L磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液+0. 05 mol/L NaCl溶液+0. 75 nmol/L邻菲罗啉；
(c)是邻菲罗啉标准溶液体系4.48mg/L纳米银+pH 6.6 0.01 mol/L磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液+0.05 mol/L NaCl溶液+2. O nmol/L邻菲罗啉。
具体实施例方式应用表面增强拉曼光谱检测邻菲罗啉的方法，包括如下步骤
(1)制备邻菲罗啉标准溶液体系于5支刻度试管中，每管依次加入450μ 20 mg/L纳米银溶液，IOOPL 0.2 mo I/LpH 6. 6的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液，混匀；再分别加入2. 5μ 、5μ 、10μ 、30μ 、40μ 、50μ I. 0X10〃 mol/L邻菲罗啉标准溶液，再在每支试管中加入50μ 2.0 mol/L NaCl溶液，混合均匀后，放置反应15 min，用二次蒸馏水定容至2. OmL,混勻；
(2)按步骤(I)的方法制备不加邻菲罗啉标准溶液的空白对照溶液；
(3)取上述标准溶液体系及空白对照溶液分别置于石英比色皿中，在DXRsmart型拉曼光谱仪上，激光波长633nm，功率为5. 5 mff,采集时间为7. 5s,扫描获得表面增强拉曼光谱，测定1450 cm-1处的表面增强拉曼散射峰强度值为I，同时测定空白溶液的表面增强拉曼散射峰强度值为/o，计算AJ= I - I0-,
(4)以Λ/对邻菲罗啉的浓度C做工作曲线，浓度单位为nmol/L;得到线性回归方程为M= 102. IC + 39. 7 ；
(5)被测物样品测定取含有邻菲罗啉的实验室废水排放口水样3个，用滤纸滤过；然后移取0.2 mL水样各三份替换邻菲罗啉标准溶液，按步骤(I) (3)操作。算出水样中被测物邻菲罗啉的NI關二 /#S-/Q，3个水样Λ/平均值分别为177.5、194.9、253. I ；
(6)根据测得的，查步骤(4)的工作曲线，计算出被测物水样邻菲罗啉的浓度。本发明实施例测定水样中邻菲罗啉含量分别为I. 35 nmol/LU. 52 nmol/L、2. 09nmol/L。本发明实施例测定邻菲罗啉的线性范围为O. 125 2. 5 nmol/L。本发明检测方法的验证
取已知邻菲罗啉浓度的水样，加入相近浓度的邻菲罗啉标准溶液，按以下步骤操作
(1)制备邻菲罗啉标准溶液体系于5支刻度试管中，每管依次加入450μ 20 mg/L纳米银溶液，IOOPL 0.2 mo I/LpH 6. 6的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液，混匀；再分别加入2. 5μ 、5μ 、10μ 、30μ 、40μ 、50μ I. 0X10〃 mol/L邻菲罗啉标准溶液，再在每支试管中加入50μ 2.0 mol/L NaCl溶液，混合均匀后，放置反应15 min，用二次蒸馏水定容至2. O·mL,混勻；
(2)按步骤(I)的方法制备不加邻菲罗啉标准溶液的空白对照溶液；
(3)取上述标准溶液体系及空白对照溶液分别置于石英比色皿中，在DXRsmart型拉曼光谱仪上，激光波长633nm，功率为5. 5 mff,采集时间为7. 5s,扫描获得表面增强拉曼光谱，测定1450 cm-1处的表面增强拉曼散射峰强度值为I，同时测定空白溶液的表面增强拉曼散射峰强度值为/o，计算AJ= I - I0-,
(4)以Λ/对邻菲罗啉的浓度C做工作曲线，浓度单位为nmol/L;得到线性回归方程为M= 102. IC + 39. 7 ；
(5)回收率测定于刻度试管中，准确移取已知邻菲罗啉浓度分别为I.35 nmol/LU. 52nmol/L、2. 09 nmol/L的I号、2号、3号水样各0. 5 mL,平行测定三份,再分别于I号、2号水样中各加入10 nmol/L邻菲罗啉标准溶液50μ ，3号水样加入100 μ ，按步骤(I) (3)操作，测定Λ/平均值分别为98. 9、102. O、140. 8，计算所测得邻菲罗啉溶液的浓度为0. 58nmol/L,0. 61 nmol/L,0. 99 nmol/L,回收率分别为 98. 3%,96. 8%,97. 1%，相对标准偏差分别为I. 9%、3. 2%、2. 1%，符合分析误差的要求，说明该方法准确可靠。
权利要求
1.表面增强拉曼光谱检测邻菲罗啉的方法，其特征是包括步骤如下 (1)制备邻菲罗啉标准溶液于5支刻度试管中，每管依次加入450μ 20 mg/L纳米银溶液，IOOPL 0.2 mo I/LpH 6. 6的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液，混匀；再分别加入·2. 5μ 、5μ 、10μ 、30μ 、40μ 、50μ I. 0X10〃 mol/L邻菲罗啉标准溶液，再在每支试管中加Λ50μ 2.0 mol/L NaCl溶液，混合均匀后，放置反应15 min，用二次蒸馏水定容至2. O mL，混匀； (2)按步骤(I)的方法制备不加邻菲罗啉标准溶液的空白溶液； (3)取上述标准溶液及空白溶液分别置于石英比色皿中，在拉曼光谱仪上，扫描获得表面增强拉曼光谱，测定1450 cm-1处的表面增强拉曼散射峰强度值为I，同时测定空白溶液的表面增强拉曼散射峰强度值为/o，计算AJ= I - I0-, (4)以Λ/对邻菲罗啉的浓度C做工作曲线； (5)被测物样品测定取含有邻菲罗啉的样品，移取适量体积替换邻菲罗啉标准溶液，按步骤(I) (3)操作，算出水样中被测物邻菲罗啉的U關二 I關-I0 ； (6)根据测得的，查步骤(4)的工作曲线，计算出被测物中邻菲罗啉的浓度。
全文摘要
本发明公开了一种表面增强拉曼光谱检测邻菲罗啉的方法，测定步骤为1、制备已知邻菲罗啉的分析溶液，测定其1450cm-1处的表面增强拉曼散射峰强度值I；2、制备不含邻菲罗啉的空白对照体系，亦测定其1450cm-1处的表面增强拉曼散射峰强度值为I0；3、计算ΔI=I-I0；4、以ΔI对邻菲罗啉的浓度C做工作曲线；5、制备被测样品分析溶液，测定其1450cm-1处的表面增强拉曼散射峰强度值为I样品，计算ΔI样品=I样品-I0；6、依据工作曲线，计算出被测样品中的邻菲罗啉的浓度。本发明的优点是与已有的方法相比，本测定方法的操作简便，试剂易得，灵敏度高，选择性好。
文档编号G01N21/65GK102890078SQ20121036330
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者蒋治良, 胡茂辉, 梁爱惠 申请人:广西师范大学