专利名称：一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器的制备方法及应用。具体是基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的检测有机气体含量的气敏传感器，属于新型功能材料、环境监测和气敏传感器技术领域。
背景技术：
挥发性有机物，常用VOC表示，按照世界卫生组织的定义沸点在50°C -250°C的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133. 32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。按其化学结构的不同，可以分为烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他等八类。挥发性有机物的主要成分有烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。气体与人类的日常生活密切相关，随着人们对空气质量要求的提高，对空气质量的检测成为人们关注的焦点。对气体的检测已经成为保护和改善生态居住环境不可缺少的手段，常见的有机气体的检测方法通常有气相色谱法、分光光度法和气敏传感器法等，其中因气敏传感器法具有简便、快速、灵敏度高、不需要复杂的预处理等特点，在检测有机气体中扮演着重要的角色，被广泛地应用到生活场所、工业生产、大气环境监测等各个领域，并发挥了极其重要的作用。因此制备具有灵敏度高、响应快速、恢复时间短等特性的气敏传感器成为环境监测和气敏传感技术领域的研究热点和难点。气敏传感器是一种检测特定气体的传感器。它是一种基于声表面波器件波速和频率随外界环境的变化而发生漂移的原理制作而成的一种新型传感器。它主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。其应用主要用于一氧化碳气体的检测、瓦斯气体的检测、煤气的检测、氟利昂(Rl I、R12)的检测、丙酮气体的检测、呼气中乙醇的检测、人体口腔口臭的检测、多种有机气体或挥发性物质的检测等。灵敏度是气敏传感器气敏特性的重要表征。灵敏度定义为传感器在大气气氛中的电阻值兄与传感器在一定浓度的被测气体气氛中的电阻值&的比值，即
氣
—
足
现阶段气体传感器多为旁热式半导体敏感结构的传感器，采用新型的纳米功能材料作为气敏传感器的气敏传感材料，该材料主要集中在半导体氧化物及其复合物。Zhihui Ai等人采用Fe3O4作为气敏传感材料制备了一种乙醇传感器，Fe3O4作为一种型半导体，已被广泛用作气敏传感材料，纳米玫瑰花状的Fe3O4对200 ppm的乙醇的灵敏度为 4. 59,其灵敏度较低(参见Zhihui Ai, Kejian Deng, Qianfen Wan, Lizhi Zhang,Shuncheng Lee，Facile Microwave-Assisted Synthesis and Magnetic and Gas SensingProperties of Fe3O4 Nanoroses, J. Phys. Chem. C，2010，114，6237 - 6242)。目前，探究催化活性高、稳定性能好的气敏传感材料已成为制备气敏传感器的核心问题和亟待解决的难点。本发明提供了一种高灵敏、快捷、方便的气敏传感器，适用于乙醇、丙酮、甲醛、甲醇、正丁醇、甲苯和二甲苯的检测。

发明内容
本发明制备了一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器，并将其应用于乙醇和丙酮的检测。该气敏传感器是以一种钯杂化四氧化三铁(PdOFe3O4)纳米材料作为气敏传感材料，通过杂化贵金属钯，可显著提高四氧化三铁对气体检测的灵敏度，同时缩短了响应一恢 复时间，对实际应用具有重要的意义。本发明的一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器，其制备步骤如下
(1)取PdOFe3O4纳米材料置于研钵中，加入无水乙醇，研磨10 20min，直至糊状；
(2)将糊状的PdOFe3O4纳米材料均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，至室温干燥；
(3)将陶瓷管两侧的钼丝以及加热丝与底座进行焊接；
(4)将(3)中焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压进行老化，控制一定的老化时间，即制得气敏传感器的气敏元件，用于气体检测。步骤(I)中所述PdOFe3O4纳米材料中的Pd为PdCl2 ；
步骤(I)中所述PdOFe3O4纳米材料的粒径为10 50 nm ;
步骤(I)中所述PdOFe3O4纳米材料，Pd与Fe3O4的质量比为I : 0. 8 I. 2 ;
步骤(2)中所述涂膜的厚度为10 20 ym；
步骤(4)中所述加热电压为4. 00 V，老化时间为5 7天；
步骤(4)中所述气体选自下列有机气体之一乙醇、丙酮、甲醛、甲醇、正丁醇、甲苯、二甲苯。将本发明制备的气敏传感器用于乙醇和丙酮的检测，该传感器对50 ppm乙醇的灵敏度为10. 10，响应时间为20s，恢复时间为20 S ;其对50 ppm丙酮的灵敏度为12. 10，响应时间为20 S，恢复时间为20 S，其性能指标优于同类产品。本发明气敏传感器具有以下特点
(I)本发明气敏传感器采用PdOFe3O4纳米材料作为气敏传感材料，增加了电子转移的速率，提高了对气体吸附反应的灵敏度。(2)Pd与Fe3O4的纳米协同效应有效地提高了该传感器的传感效率，扩大了气敏材料感应的有效面积，显著提高了检测气体的灵敏度。(3)采用PdOFe3O4与未经杂化的Fe3O4两种气敏传感材料制作传感器，由检测乙醇和丙酮的比较效果可看出，PdOFe3O4材料可以显著提高传感器对乙醇和丙酮的检测灵敏度。(4)本发明所用的气敏传感材料合成方法简单，合成条件易于控制。(5)本发明气敏传感器的制作工艺过程简单、成本低、易于批量制作和商品化。
(6)本发明气敏传感器用于乙醇和丙酮等不同挥发性有机化合物的检测，具有较高的灵敏度和稳定性。


图I为气敏传感器元件的结构示意图。图I标号说明，I.为绝缘陶瓷管两侧的金电极；2.为绝缘陶瓷管；3.为绝缘陶瓷管两侧的钼丝；4.为绝缘陶瓷管内的镍铬合金加热丝；5.为涂覆在绝缘陶瓷管上的气敏传感材料。图2为气敏传感器对乙醇的灵敏度一浓度工作曲线。图3为气敏传感器对丙酮的灵敏度一浓度工作曲线。
具体实施例方式现将本发明通过具体实施方式
进一步说明，但不限于此。实施例一
I.本发明的一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器的制备方法，其制备步骤如下
(I) PdiFe3O4气敏传感材料的制备
准确称取O. 1667 g的PdCl2置于250 mL的三孔烧瓶中，加6 mL 0.2 mol/L的HC1，用100 mL超纯水稀释。称取O. 8000 g的Fe3O4置于三孔烧瓶中，搅拌24 h，利用Fe3O4的磁性，用磁铁将其分离。将经磁铁分离后的混合物分散至超纯水中重新稀释加HCl调节pH〈2，继续搅拌至少3 h。将三孔烧瓶固定于铁架台上，在保持搅拌的情况下通入N2，在N2氛围下，逐滴加入预先配制好的50 mmol/L的NaBH4，至溶液颜色不变，搅拌10 min。离心分离出沉淀，将其置于30°C的真空干燥箱内烘干，即制得Pd与Fe3O4的质量比为I : O. 8的PdOFe3O4气敏传感材料。(2)气敏传感器的制备
取Pd与Fe3O4的质量比为I : O. 8的PdOFe3O4气敏传感材料，置于研钵中，加入无水乙醇，研磨10 min，直至糊状。将研磨充分的PdOFe3O4均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，涂膜的厚度为10 20 μ m,室温干燥。对气敏元件进行焊接，将钼丝以及陶瓷管两侧的加热丝与底座进行焊接；将焊接好的元件放置在检测仪器WS-30A型气敏元件测试系统中，通过调节加热电压进行老化，力口热电压是4. 00 V，老化时间为5天，即制得以钯杂化四氧化三铁为气敏传感材料的气敏传感器。2.本发明所述的制备的一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器，其特征是用于气体的检测，步骤如下
将钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器连接于检测系统中，被检测样品注入检测箱中，根据气体种类调整加热电压和负载电阻，检测不同物质的响应。有机气体选自下列之一乙醇、丙酮、甲醒、甲醇、正丁醇、甲苯、二甲苯。实施例二
I.本发明的一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器的制备方法，其特征是包括以下步骤
(I) PdiFe3O4气敏传感材料的制备准确称取O. 1667 g的PdCl2置于250 mL的三孔烧瓶中，加6 mL 0.2 mol/L的HC1，用100 mL超纯水稀释。称取O. 1000 g的Fe3O4置于三孔烧瓶中，搅拌24 h，利用Fe3O4的磁性，用磁铁将其分离。将经磁铁分离后的混合物分散至超纯水中重新稀释加HCl调节pH〈2，继续搅拌至少3 h。将三孔烧瓶固定于铁架台上，在保持搅拌的情况下通入N2，在N2氛围下，逐滴加入预先配制好的50 mmol/L的NaBH4，至溶液颜色不变，搅拌10 min。离心分离出沉淀，将其置于30°C的真空干燥箱内烘干，即制得Pd与Fe3O4的质量比为I : I的PdOFe3O4气敏传感材料。(2)气敏传感器的制备
取Pd与Fe3O4的质量比为I : I的PdOFe3O4气敏传感材料，置于研钵中，加入无水乙醇，研磨20 min，直至糊状。将研磨充分的PdOFe3O4均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，涂膜的厚度为10 20 μ m,室温干燥。对气敏元件进行焊接，将钼丝以及陶瓷管两侧的加热丝与底座进行焊接；将焊接好的元件放置在检测仪器WS-30A型气敏元件测试系统中，通过调节加热电压进行老化，力口热电压是4. 00 V，老化时间为7天，即制得以钯杂化四氧化三铁为气敏传感材料的气敏传感器。2.本发明所述的制备的一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器，其特征是用于气体的检测，步骤如下
将钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器连接于检测系统中，被检测样品注入检测箱中，根据气体种类调整加热电压和负载电阻，检测不同物质的响应。有机气体选自下列之一乙醇、丙酮、甲醒、甲醇、正丁醇、甲苯、二甲苯。实施例三
I.本发明的一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器的制备方法，其特征是包括以下步骤
(I)PdiFe3O4气敏传感材料的制备
准确称取O. 1667 g的PdCl2置于250 mL的三孔烧瓶中，加6 mL 0.2 mol/L的HC1，用100 mL超纯水稀释。称取O. 1200 g的Fe3O4置于三孔烧瓶中，搅拌24 h，利用Fe3O4的磁性，用磁铁将其分离。将经磁铁分离后的混合物分散至超纯水中重新稀释加HCl调节pH〈2，继续搅拌至少3 h。将三孔烧瓶固定于铁架台上，在保持搅拌的情况下通入N2，在N2氛围下，逐滴加入预先配制好的50 mmol/L的NaBH4，至溶液颜色不变，搅拌10 min。离心分离出沉淀，将其置于30°C的真空干燥箱内烘干，即制得Pd与Fe3O4的质量比为I : I. 2的PdOFe3O4气敏传感材料。(2)气敏传感器的制备
取Pd与Fe3O4的质量比为I : I. 2的PdOFe3O4气敏传感材料，置于研钵中，加入无水乙醇，研磨15 min,直至糊状。将研磨充分的PdOFe3O4均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，涂膜的厚度为10 20 μ m,室温干燥。对气敏元件进行焊接，将钼丝以及陶瓷管两侧的加热丝与底座进行焊接；将焊接好的元件放置在检测仪器WS-30A型气敏元件测试系统中，通过调节加热电压进行老化，力口热电压是4. 00 V，老化时间为6天，即制得以钯杂化四氧化三铁为气敏传感材料的气敏传感器。2.本发明所述的制备的一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器，其特征是用于气体的检测，步骤如下
将钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器连接于检测系统中，被检测样品注入检测箱中，根据气体种类调整加热电压和负载电阻，检测不同物质的响应。有机气体选自下列之一乙醇、丙酮、甲醒、甲醇、正丁醇、甲苯、二甲苯。实施例四
采用PdOFe3O4与未经杂化的Fe3O4两种纳米材料作为气敏传感器的气敏传感材料，按照实施例一 例三所述的气敏传感器的制备方法，制备两种不同气敏传感材料的气敏传感器，用于乙醇的检测，两种不同的气敏传感材料对乙醇的检测效果见表I。
表I气敏传感材料PdOFe3O4与Fe3O4对乙醇的检测效果对比
感材料 j乙醇浓度j灵敏度j检测限|Pd是否增效_
Pd^Fe3O450ppm 10. 10 0.2ppm 是
Fe3O4200ppm 4. 59 5ppm
由表I可以看出，以PdOFe3O4作为气敏传感材料，可显著提高传感器对乙醇的检测灵敏度。实施例五
采用PdOFe3O4与未经杂化的Fe3O4两种纳米材料作为气敏传感器的气敏传感材料，按照实施例一 例三所述的气敏传感器的制备方法，制备两种不同气敏传感材料的气敏传感器，用于丙酮的检测，两种不同的气敏传感材料对丙酮的检测效果见表2。表2气敏传感材料PdOFe3O4与Fe3O4对丙酮的检测效果对比
气1 感材料I丙酮浓度I灵敏度I检测限|Pd是否增效Pd^Fe3O450ppm 12.10 O.18ppm 是
Fe3O4200ppm 5. 12 5ppm
由表2可以看出，以PdOFe3O4作为气敏传感材料，可显著提高传感器对丙酮的检测灵敏度。
权利要求
1.一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器，其特征是制备步骤如下 (1)取Pd杂化的Fe3O4气敏传感材料(PdOFe3O4)置于研钵中，加入无水乙醇，研磨10 20 min,直至糊状； (2)将糊状的PdOFe3O4均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，至室温干燥； (3)将陶瓷管两侧的钼丝以及加热丝与底座进行焊接； (4)将(3)中焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压进行老化，控制一定的老化时间，即制得气敏传感器的气敏元件，用于气体检测。
2.根据权利要求I所述的一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器，其特征是步骤(I)中所述PdOFe3O4纳米材料中的Pd为PdCl2。
3.根据权利要求I所述的一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器，其特征是步骤(I)中所述PdOFe3O4气敏传感材料的粒径为10 50 nm。
4.根据权利要求I所述的一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器，其特征是步骤(I)中所述PdOFe3O4纳米材料，Pd与Fe3O4的质量比为I : O. 8 I. 2。
5.根据权利要求I所述的一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器，其特征是步骤(2)中所述涂膜的厚度为10 20 μπι。
6.根据权利要求I所述的一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器，其特征是步骤(4)中所述加热电压是4. 00 V，老化时间为5 7天。
7.根据权利要求I所述的一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器，用于气体检测，所述气体选自下列有机气体之一乙醇、丙酮、甲醛、甲醇、正丁醇、甲苯、二甲苯。
全文摘要
本发明涉及一种基于钯杂化四氧化三铁纳米材料构建的气敏传感器。其特点是气敏传感元件采用烧结型旁热式气敏元件结构，气敏元件是以绝缘陶瓷管为载体，两端有金电极并以铂丝引出电极，陶瓷管内置镍镉合金加热丝，绝缘陶瓷管外涂有气敏传感材料。将气敏传感材料涂覆在绝缘陶瓷管表面，室温干燥后进行焊接、老化后，对其气敏性能进行测试。气敏传感材料制作工艺简单，容易操作，清洁无污染，钯杂化的介孔四氧化三铁气敏传感材料显著提高了对有机气体的检测灵敏度，适用于乙醇、丙酮、甲醛、甲醇、正丁醇、甲苯、二甲苯的检测。
文档编号G01N33/00GK102809634SQ20121030890
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者魏琴, 杜斌, 翟庆峰, 吴丹, 张勇, 闫良国, 李贺, 罗川南, 马洪敏, 于海琴, 朱宝存, 曹伟, 孙蒙, 朱沛华, 范大伟, 张永芳 申请人:济南大学