专利名称：一种鉴别固态法白酒真伪的方法
技术领域：
一种鉴别固态法白酒真伪的方法，具体涉及采用稳定同位素质谱测定白酒中乙醇成分13c/uc的比值鉴别固态法白酒真伪，属于白酒分析技术领域。
背景技术：
固态法白酒是中国特色传统食品，具有悠久的历史，凭借其独特固态发酵和固态蒸馏传统酿造技术，列于世界的六大蒸馏酒之一。随着社会发展，白酒行业出现成本更低， 自动化程度较高的液态酒精工艺，通过串蒸、调香和固液结合等方式生产新工艺白酒，相对传统固态法白酒而言，新工艺白酒允许使用食用酒精、香气和香味等物质调整成品酒质量， 过程控制、生产技术、品质质量和产品成本均明显低于传统固态白酒。为了保护传统固态白酒和消费者权益，国家标准明确要求凡采用新工艺生产的白酒需要明确标注执行相关产品标准，以示区别传统香型白酒。但由于配套检测技术缺失，市场上不少企业为了最大利益化，采用新工艺白酒冒充传统香型固态法白酒在市场销售，严重干扰了白酒行业的健康有序竞争秩序。因此，建立固态法白酒真伪有效鉴别技术是当前白酒产业研究领域有待解决的技术难题。同位素是具有相同原子序数的同一化学元素的两种或多种原子之一。碳原子主要有稳定同位素s 1V和s 13C;不同植物在光合作用过程中代谢途径不同，如C3植物卡尔文循环固定CO2, δ 13C的负值相应较大；C4植物通过形成一种含4个碳的化合物进行固定CO2, δ 13C的负值相应较小；部分植物通过景天酸代谢(CAM)途径固定CO2，其δ 13C介于C3和C4 二者之间。在白酒发酵过程中，乙醇和其他挥发性成分同时由微生物代谢产生，具有代谢同源性关系。因此，白酒中原料中S "C和乙醇、其他挥发性成分中S "C之间必然存在代谢同源性关系。依据此原理，本发明采用气相色谱/稳定同位素质谱联用技术(GC/IRMQ测定白酒中乙醇成分碳同位素比值，结合代谢同源性理论，找出固态法白酒和非固态法白酒之间的碳同位素比值差异，从而实现固态法白酒真伪的有效鉴别。

发明内容
1)拟解决问题本发明针对白酒产业中出现的固态法白酒真伪难以有效鉴别的技术难题，开发一种能够有效鉴别固态法白酒真伪的技术方法，以规范市场行为，保护消费者和合法企业利益，促进白酒行业健康有序发展。2)本发明的具体方案如下a)对照标准样品从传统固态发酵白酒企业获得以高粱为原料的固态法酿造白酒样品；b)待测样品从市场购买以高粱为原料并标称为固态法白酒的样品；c)保留时间确定以乙醇为标准品，确定其在GC/IRMS中出峰的保留时间；d)乙醇13CfC测定将样品和丙酮按照1 70(V V)比例混勻，取混合溶液于2mL进样瓶，按如下方法测定样品中乙醇的13C/12C，色谱条件如下毛细色谱柱规格 CP-Wax(50mX2. 5mmX0. 25μπι)，GC进样口温度200°C，分流比1 20，载气为高纯氦气 (99. 999%),采取恒流模式(1. 2mL/min)，柱温采用程序升温初始温度40°C，保持Imin，以 50C /min升温至80°C，25°C /min升至200°C，燃烧管温度1030°C ；进样量0. 7 μ L。质谱参数前级泵真空2X10_3Pa，离子源真空5X10_8Pa，发射电流115mA。在样品测定前，每天用标准样品校准仪器。e)对照标准样品(固态法白酒)挥发性成分δ 1V数据库构建按步骤a)采集样品，选择至少20批次以上的以高粱为原料固态发酵工艺的白酒，按照步骤d)分别测定乙醇和其他挥发性成分S 13C,建立固态法白酒挥发性成分δ "C数据库，采用统计技术，研究挥发性成分S "C数值范围及代谢相关性。f)待测样品挥发性成分测定按照步骤d)分别测定样品中测定乙醇和其他挥发性成分δ 13C ；g)判定步骤将f)步骤得到待测样品测定挥发性成分13CZ^C值与步骤e)获得的对照标准样品(固态法白酒)挥发性成分δ "C数据库进行显著差异判定；若不存在显著差异，则证明待测样品为固态法白酒；若存在显著差异，则待测样品为非固态法白酒。3)有益效果本发明建立了一种快速、准确和有效鉴别固态白酒和固液法白酒的技术方法，解决了固态法白酒真伪在市场监管中面临的检测手段和技术方法缺失的问题，有效保护传统固态白酒知识产权和消费者权益，规范白酒产业发展。


附图1 气相色谱-同位素质谱(GC-IRMS)测定乙醇的44，45，46离子流图；附图2 对照标准样品白酒乙醇13CZ^C比值频率描述统计图。
具体实施例方式下面结合具体实例对本发明进一步说明。实施例一白酒中乙醇13crc测定a)取色谱纯乙醇20 μ L于进样小瓶中，加入1. 4mL丙酮溶液，混勻；b)按如下方法测定样品中乙醇δ 13C色谱条件毛细色谱柱规格CP-Wax(50mX2.5_X0.25ym)，GC进样口温度 200°C，分流比1 20，载气为高纯氦气(99. 999% )，采取恒流模式(1. 2mL/min)，柱温采用程序升温初始温度40°C，保持Imin，以5°C /min升温至80°C，后25°C /min升至200°C，燃烧管温度1030°C ；进样量0. 7 μ L。质谱参数前级泵真空2 X10_3Pa，离子源真空5 X10_8Pa，发射电流115mA。c)采用已知δ 13C的乙醇进行标定同位素质谱参考气(X)2的δ 13C ；d)将待测样品注入GC/IRMS得到白酒中乙醇的44，45，46离子流图，见附图1。实施例二 固态法白酒鉴别案一
a)从传统固态发酵工艺企业获得固态法白酒样品30个参照标准样品；b)从市场上所购买标称为固态法白酒的样品5个；C)白酒中乙醇13CZ^C测定取白酒20 μ L于进样小瓶中，加入1. 4mL丙酮溶液，混勻，按如下方法测定样品中乙醇的δ 13C/ δ 12C，色谱条件如下毛细色谱柱规格CP-Wax (50mX 2. 5mmX0. 25 μ m)，GC进样口温度200°C，分流比1 20，载气为高纯氦气(99. 999% )，采取恒流模式(1. 2mL/min)， 柱温采用程序升温初始温度40°C，保持lmin，以5°C /min升温至80°C，后25°C /min升至 200°C，反应管温度10301;进样量0.7口1^。质谱参数前级泵真空2 X 10_3Pa，离子源真空 5Xl(T8Pa，发射电流 115mA ；d)固态法白酒样品乙醇13CZ^C见表1，可见固态法白酒乙醇13CZ^C比值范围在-19. 77%。 15. 83%。之间；表1固态法白酒样品测定描述统计
权利要求
1.一种鉴别固态法白酒真伪的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)采用气相色谱/稳定同位素质谱联用技术测定对照标准样品(固态法白酒)中乙醇的13c/12c比值，建立固态法白酒挥发性成分δ t数据库；2)测定待测样品白酒中乙醇的13C/12C比值；3)将待测样品测定乙醇成分13C/12C比值与固态法白酒乙醇13CfC比值进行比较，若不存在较大差异，则证明待测样品为固态法白酒；若存在明显差异，则待测样品为非固态法白酒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法用于以高粱为酿造原料的固态法白酒真伪鉴别。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述测定方法为气相色谱/同位素质谱联用技术(GC/1RMS)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当测定样品乙醇的13Cz^C值时，需利用丙酮对白酒样品进行稀释，白酒和丙酮体积比为1 75;
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当测定样品乙醇的13C/12C比值时，色谱条件如下毛细色谱柱规格CP-Wax (50mX 2. 5mmX0. 25 μ m)，GC进样口温度200°C，分流比 1 20，载气为高纯氦气(99.999% )，采取恒流模式(1. 2mL/min)，柱温采用程序升温初始温度40°C，保持lmin，以5°C /min升温至80°C，后25°C /min升至200°C，燃烧管温度 10300C ；进样量 0. 7 μ L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当测定样品乙醇的13C/12C比值时同位素质谱条件是前级泵真空2X 10_3Pa，离子源真空5X 10_8Pa，发射电流115mA。
全文摘要
本发明涉及一种鉴别固态法白酒真伪的方法，属白酒分析技术领域。主要步骤如下(1)采用气相色谱/稳定同位素质谱联用技术测定对照标准样品(固态法白酒)中乙醇的13C/12C比值，建立固态法白酒挥发性成分δ13C数据库；(2)测定商品白酒乙醇的13C/12C比值；(3)通过比较两种类型白酒中乙醇成分的13C/12C比值，若两者之间不存在显著性差异，则说明所测样品为固态法白酒，反之为非固态法白酒。本发明通过利用稳定同位素质谱技术测定白酒中乙醇13C/12C比值，解决了固态法白酒真伪鉴别的技术难题，建立了一种能够准确鉴别固态法白酒真伪的方法，有效保护消费者利益，促进传统特色固态法白酒的健康发展。
文档编号G01N30/02GK102384947SQ201110219959
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月3日 优先权日2011年8月3日
发明者熊正河, 王道兵, 钟其顶 申请人:中国食品发酵工业研究院