专利名称：膜和具有膜的传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于传感器的膜，涉及传感器，尤其涉及电化学传感器，还涉及制 造膜的方法，尤其是制造用于传感器的膜的方法。
背景技术：
为监测化学、药物、生物化学或生物技术的过程，经常应用传感器测量与各过程相 关的参数。例如，该参数可以是过程中特定分析物的浓度，还可以是温度、PH值或光学变量， 如浊度或介质中的粒子浓度或细胞浓度。
经常用作该用途的传感器是电化学传感器，如电位传感器或安培传感器。一系列 电化学传感器，如用于测定在液体被测介质中的分析物浓度的传感器，具有被膜从该被测 介质中分隔出的电解质室。在用于测定液体中气体浓度的传感器中，如在电化学02、Cl2, co2、h2s、nh3或SO2传感器中，该膜用作扩散屏障，分析物通过该扩散屏障从被测介质扩散至 电解质室中。
在被监测的过程中，可存在微生物，如细菌、藻类或菌类，该微生物倾向于在与该 过程有关的表面上形成生物膜，因此也倾向于在用于过程监测和/或控制的传感器的表面 上、尤其也倾向于在与该被测介质接触的膜上形成生物膜。这样的生物膜可影响并破坏测量结果。
从现有技术中，如DE 10 2007 049013 Al中可知，特定的涂层会避免或延迟这样 的沉积物生成。然而，存在以下的风险这样的涂层不能经受消毒或高压灭菌的热负荷和 化学负荷，尤其是过程中的消毒(SIP=SteriIization In Place原位消毒)或采用侵蚀性化 学方法的清洁，因此，在进行化学、生物、药物或生物技术过程中时常需要的类型的清洁和/ 或消毒后，不再能够以充分的程度阻止传感器膜上生物膜的生长。发明内容
本发明的目的是提供用于前文所述类型的传感器的膜，一方面，该膜具有抗菌效 果(下文也被称为杀生物效果)，另一方面，该膜具有可灭菌性，可采用化学方法清洁，可经 受高温高压作用，且在这种情况下可经受热负荷和化学负荷。
具有抗菌或杀生物效果的膜指如下的一种膜所述膜适合于破坏有害生物体、阻 止有害生物体、转变有害生物体成无害生物体、避免由于有害生物体引起的破坏或以一些 其它方式与有害生物体抗争的化学、物理或生物方法。用这种办法，阻止或至少延迟生物膜 在该膜上的生长。
通过膜、尤其是用于传感器中的应用的膜实现该目的，该膜具有杀生物效果，含有 一种或多种如下组分封装在两亲性壳核结构中的银纳米粒子、抗菌性硅烷、具有抗菌端基 的聚合物、具有改性端基的聚季铵盐和杀生物作用的嵌段共聚物。
这样的膜对侵蚀剂具有耐性，如在消毒情况下、在高压灭菌情况下、在热负荷情况 下和/或在机械负荷情况下对腐蚀性或氧化性清洁剂具有耐性。
该膜可包含基本材料、尤其是热塑体或弹性体，所述一种或多种组分与该基本材料共价地键合。
例如，所述基本材料可以是单组分或多组分的硅树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或碳纤维复合材料。
在可选的实施例中，所述一种或多种组分可以通过壳核结构与所述基本材料相结合。在壳核结构中，将具有实际抗菌效果的组分嵌入壳核结构中，如嵌入聚氨基酸结构中， 该壳核结构封装了该组分，与环境隔开。在该实施方式中，该壳核结构或共价地键合至基本材料的组分被嵌入基本材料中和/或被键合至基本材料。这样，具有抗菌效果的膜的组分被键合入和/或至所述膜。
所述壳核结构可包含聚氨基酸，如聚赖氨酸，或聚氨基酸的衍生物，或者可包含适用于络合物形成的官能基团，如巯基基团或氨基基团。
具有银纳米粒子的两亲性壳核结构可包含一种或多种如下组分两亲性聚赖氨酸衍生物、聚乙烯亚胺衍生物、聚甘油衍生物、两亲性嵌段共聚物、星形聚合物和梳形聚合物。
抗菌硅烷的一个实例是二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵 (DOTPAC)。
聚乙二醇、聚■唑啉或聚二甲基硅氧烷中的至少一种聚合物可形成具有抗菌端基的聚合物的基础，其中，如季铵化合物、磷議基团或硫W基团可包含该抗菌端基。
本发明进一步的目标是用于测定气体或流体被测介质中的分析物，尤其是气体分析物的浓度的传感器，尤其是电化学传感器，其中该传感器具有至少一个被起扩散屏障作用的膜从被测介质中分隔出的电解质室，其中如上文所述实施该膜。
所述传感器可以是电化学传感器，尤其是电位传感器或安培传感器。该传感器可例如适用于测定气体的或高挥发性的组分，例如C02、02、NH3> H2S, CO、HCl、HF、HBr, H1、NO、 N02、NOx、H2、SO2, SO3> CH4、H2、Cl2, C102、HC10、O3> N2O 0
本发明也包括一种用于制造上文所述的膜的方法，其中从基本材料、如单组分或多组分的硅树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或碳纤维复合材料和一种或多种如下组分形成所述膜封装在两亲性壳核结构中的银纳米粒子、抗菌性硅烷、 具有抗菌端基的聚合物、具有改性端基的聚季铵盐和杀生物作用的嵌段共聚物。
在该方法的情况中，所述一种或多种组分可以与所述基本材料共价地键合或通过壳核结构(壳核过程)与所述基本材料相连接。
如通过冷裱或热裱、丝网印刷、铸造、挤出、拉膜或卷绕可形成所述膜。
可在溶剂中，尤其是在甲苯、环己烷、异丙烷、乙醇、二乙基酮、二囁烷、混合二甲苯、乙酸乙酯或水中进行所述一种或多种组分与所述基本材料的连接。或者，也可在没有溶剂的情况下进行该连接。


现在将在附图的基础上更详细地描述本发明，附图的图形如下所示
图1电化学传感器的示意图，和
图2所述膜的示意图。
具体实施方式
纵向剖面图形式的图1中显示的传感器I可用于例如通过测量电流测定被测介质 中的O2浓度，尤其是测定含O2液体中的O2浓度。
传感器I基本上呈圆柱形，包括膜模块3、传感器轴5和与传感器轴5在连接端上 相连接的传感器插头(图1中未显示)，其中传感器I的测量用的电子设备容纳于所述传感 器插头中。下文中，传感器I的放置所述膜的一端被称为“膜端”，而传感器I的与所述膜端 相对的一端被称为“连接端”。相应地，朝着膜端的方向被称为“向着膜端”，而朝着连接端 的方向被称为“向着连接端”。
膜模块3包括膜帽7和膜9。在向着连接端的末端区域，膜模块3具有内螺纹，该 内螺纹与中心壳11的外螺纹相对应，使得该膜模块3可容易地旋到该中心壳11上。在连 接端，中心壳11包括设置在该第一外螺纹后的另一个外螺纹，该外螺纹对应于传感器轴5 的内螺纹。为了密封膜模块3和中心壳11间的螺纹连接以防止液体渗透，中心壳11包括 用于容纳O形环13的的凹糟，靠近向着连接端的螺纹连接。相应地，靠近向着与传感器轴 5连接的膜端的外螺纹，中心壳11具有用于容纳第二 O形环12的另外的凹糟，其中该O型 环12密封传感器轴5和中心壳11之间的螺纹连接。
由玻璃制成的电极体15和沿电极体15轴线方向嵌入的由钼制成的线电极17形 成了传感器I的测量电极14。如果传感器I如具体实施为测量电流的O2传感器，电极17 形成阴极。电极17终止于测量电极14的端面19。这里所示例子中的端面19被实施为球 面的一部分一实施为所谓的球帽一因此端面19由电极体15和电极17的互相邻接的 端面组成。
膜帽7的内壁形成用于测量电极14的延伸的通道，测量电极14末端19至少在表 面部分与膜9相接触。例如，可通过电极体15端面的粗糙的或结构化的表面部分形成该表 面部分。在测量电极14和膜帽的内壁之间保留了环形间隙20，通过环形间隙20，液体可到 达膜9和测定电极14的端面19之间，并且可特别到达电极17的端面和膜9之间。
在与测量电极14的端面19的相反侧，套管状的第二电极21如由银制成的电极环 绕着电极体15。如果传感器I如具体实施为测量电流的02传感器，第二电极21形成阳极。 无论第二电极21还是电极17，均通过插头连接23和连接线25，与容纳于传感器插头中的 电子设备相连接。
于是，膜帽7、膜模块3的内壁、中心壳11、第二电极21、测量电极14和膜9完全 围绕在膜模块3内部的电解质室24。以电解质溶液如KCl水溶液填充电解质室24到至少 反电极21延伸入该溶液中的程度。通过膜帽7和电极15之间的环形间隙20，该电解质溶 液也在测量电极14的端面19和膜9之间流动，并在测量电极14的端面19和膜9之间形 成薄电解质膜。在测量电极14的端面19和膜之间的该薄中间空间被电解质液体占据，也 被称作测量空间或电解质空间22。上文提及的端面19的粗糙化或结构化确保形成电解质 膜，该电解质膜对于测定分析物浓度是足够厚的。或者，在电极夹15和膜9之间提供垫片， 即间隔片，其中该垫片可被实施为电极夹15的组件或被实施为另外的组件。
插头连接23由膜端、与测量电极14和电极21相连接的插头元件26、连接端以及 与连接线25相连接的插头元件27组成。该连接端、插头元件27具有外围的环形突出28， 在该环形突出上向着连接端轴向支持着金属套管29，其中金属套管29向其连接端区域逐渐变细，于是金属套管29位于插头元件27的环形突出28之上。如果没有旋上膜帽7，带有金属套管29的、插头元件27的环形突出28被轴向地支持在中心壳11的环形区域31，其中通过在连接端方向扩大该中心壳的内径以形成该环形区域31。
通过在连接端逐渐变小的墙结构，传感器轴3形成环形支座32，在环形支座32上轴向支持着螺旋弹簧33。螺旋弹簧33夹住金属套管29向着膜端的与螺旋弹簧33相对的端部。以如此方式选定该测量电极14的长度，以至于在旋上膜模块3的情况下，由测量电极14、第二电极21和插头连接23组成的可在中心壳11内轴向移动的结构单元向传感器I 的连接纟而移动。从中心壳11的环形区域31并通过金属环29升起插头兀件27的环状关起 28，该效果向螺旋弹簧33施加了力并压缩该弹簧。该被压缩的螺旋弹簧33的回程力导致测量电极14对膜9的压缩压力，其中测量电极14通过金属套管29和插头元件27、26与螺旋弹簧33相连接。
图2中示意性详细说明了膜9。膜9由基本材料，如热塑体或聚合物形成，在基本材料上，带来膜9的杀生物效果的组分被共价键合或通过壳核结构被连接。在此处所示例子中，所述膜包括位于膜9的背对被测定介质一侧上的第一层91，其中第一层91基本上由基本材料组成。此外，膜9包括与被测介质接触的层93，其中该层93由膜的基本材料形成且含具有杀生物或抗菌效果的组分。此外，膜9包括支持结构92。支持结构92可以是例如由不锈钢或其它惰性材料构成的格栅。在膜9的另一实施方式中，从背对被测定介质的第一层91以及在介质侧的层93包含具有杀生物效果的组分。取决于传感器类型，所述膜可包括其它的层。
例如，具有杀生物效果的膜9的组分可以是一种或多种如下组分封装于两亲性壳核结构中的银纳米粒子；抗菌性硅烷，如dOTPAC ;具有抗菌端基的聚合物；具有改性端基的聚季铵盐；或具有杀生物效果的嵌段共聚物或其它合适的化合物。通过与膜基本材料共价键合的杀生物组分，或通过借助于壳核结构将杀生物组分键合入膜9中或键合至膜9上， 实现了膜9杀生物效果的足够的耐久性。
尤其是，具有此处和上文所提及杀生物效果的组分可与聚合物基本材料共价地键合或通过借助于壳核结构相键合，其中，所述聚合物基本材料例如为单组分或多组分的硅树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、碳纤维复合材料或其它聚合物，所述键合方式是具有耐性的方式，即便是膜9处于高温负荷情况下或处于侵蚀性介质中，该膜也不会失去杀生物性质。
除此处所述与图1有关的传感器I的实施方式外，还存在变化，同样地，该变化也根据在测量电极和膜之间借助于弹性部件产生压缩压力的原理起作用。例如，如前文已述， 弹性部件直接作用于该膜或通过一个或多个其它组件作用于该膜，并向该测量电极压缩该膜。或者，该测量电极以及该膜都可与弹性部件以使得膜和测量电极彼此互相挤压的方式相连接。
图1中阐明的并非传感器的二电极布置，而是具有测量电极的三电极布置，也可提供反电极和参比电极。在这种情况下，如，该反电极和该参比电极可实施为彼此绝缘、环绕有玻璃制成的电极体的金属环。如DE 42 32 909 C2中描述了这样的电极布置。此外， 也可在电解质空间内进一步设置其它辅助电极。
在本发明实施方式的可选例子中，所述传感器可实施为电位传感器，例如用于被测定介质中CO2的浓度测定或分压测定。这种情况下，所述测量电极包括pH选择性电极， 如pH玻璃电极^pH选择性半导体电极、如pH ISFET电极。这种情况下，可采用与图1和图2所示实施方式的例子相似的方式实施剩下的传感器结构，其中所述测量电极也可实施为单杆式测量链。根据CO2与碳酸氢盐之间的平衡，CO2通过所述膜扩散改变了电解质空间或测量空间中电解质的pH值(Severinghaus原理)。借助于pH选择性半导体电极测量pH 值变化，并由此测定被测介质中·的CO2浓度。
权利要求
1.一种膜，尤其是用于传感器中的应用的膜，所述膜具有杀生物效果并含有一种或多种如下组分封装在两亲性壳核结构中的银纳米粒子、抗菌性硅烷、具有抗菌端基的聚合物、具有改性端基的聚季铵盐和杀生物作用的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜对侵蚀剂具有耐性，如在消毒情况下、在高压灭菌情况下、在热负荷情况下和/或在机械负荷情况下对腐蚀性或氧化性清洁剂具有耐性。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述膜还包含基本材料，尤其是热塑体或弹性体，所述一种或多种组分与所述基本材料共价地键合。
4.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述膜还包含基本材料，尤其是热塑体或弹性体，所述一种或多种组分通过壳核结构结合到所述基本材料中或结合到所述基本材料上。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述壳核结构包含聚氨基酸、如聚赖氨酸或聚氨基酸的衍生物，或者包含适用于络合物形成的官能基团，如巯基基团或氨基基团。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的膜，其中所述两亲性壳核结构包含一种或多种如下组分两亲性聚赖氨酸衍生物、聚乙烯亚胺衍生物、聚甘油衍生物、两亲性嵌段共聚物、 星形聚合物和梳形聚合物。
7.根据权利要求1至6中的一项所述的膜，其中所述抗菌硅烷包括二甲基十八烷基 [3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵(D0TPAC)。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的膜，其中具有抗菌端基的聚合物包含至少一种如下聚合物聚乙二醇、聚德唑啉、聚二甲基硅氧烷,其中季铵化合物、磷镣基团或硫酿基团可包含所述抗菌端基。
9.一种电化学传感器，所述传感器用于测定在气体或液体被测介质中的分析物、尤其是气体分析物的浓度，其中所述传感器具有至少一个被根据权利要求1至8中的一项所述的膜从所述被测介质中分隔的电解质室，尤其是被起扩散屏障作用的膜从所述被测介质中分隔的电解质室。
10.根据权利要求9所述的电化学传感器，其中所述传感器适用于测定气体的或高挥发性的组分，例如 CO2, 02、NH3> H2S' CO、HCl、HF、HBr, H1、NO、N02、NO x、H2, SO2, SO3> CH4、H2, C12、C102、HC10、03、N20。
11.制造根据权利要求1至8中的一项所述的膜的方法，其中从基本材料，如单组分或多组分的硅树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或碳纤维复合材料和一种或多种如下组分形成所述膜封装在两亲性壳核结构中的银纳米粒子、抗菌性硅烷、 具有抗菌端基的聚合物、具有改性端基的聚季铵盐和杀生物作用的嵌段共聚物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或多种组分与所述基本材料共价地键合，或通过壳核结构与所述基本材料相连接。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中通过冷裱或热裱、丝网印刷、铸造、挤出、拉膜、喷涂、浸溃或卷绕形成所述膜。
14.根据权利要求11至13中的一项所述的方法，其中在溶剂中，尤其是在甲苯、环己烷、异丙烷、乙醇、二乙基酮、二 g:烷、混合二甲苯、乙酸乙酯或水中，或者在没有溶剂的条件下，进行所述一种或多种组分与所述基本材料的连接。
全文摘要
本发明涉及膜和具有膜的传感器。具体地，本发明涉及一种膜，尤其是用于传感器中的应用的膜，所述膜具有杀生物效果。所述膜含有一种或多种如下组分封装在两亲性壳核结构中的银纳米粒子、抗菌性硅烷、具有抗菌端基的聚合物、具有改性端基的聚季铵盐和杀生物作用的嵌段共聚物。所述膜对侵蚀剂具有耐性，如在消毒情况下、在高压蒸气情况下、在热负荷情况下和/或在机械负荷情况下对腐蚀性或氧化性清洁剂具有耐性。
文档编号G01N27/40GK103018307SQ201210350680
公开日2013年4月3日 申请日期2012年9月19日 优先权日2011年9月19日
发明者托马斯·恩德尔, 约尔格·蒂勒, 蒂洛·特拉普 申请人:恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司