专利名称：一种测定锂离子电池电解液中有机组分的方法
技术领域：
本发明涉及电池电解液中有机组分的测定方法，尤其是一种锂离子电池电解液有机组分的测定方法。
背景技术：
锂离子电池电解液对电极和电池的能量密度、循环寿命、安全性等性能非常敏感。因此选择合适的有机电解液是获得高能量密度、长循环寿命和电池安全的关键问题之一。电池的初始充/放电容量由于碳材料和电解液的组合不同而有相当大的差异，所以在设计电池时特别强调电解液要与碳阳极相适应。在商品锂离子电池中，电解液常用的锂盐是LiPF6，溶剂为环状碳酸烷基酯和链状碳酸烷基酯等相互混合组成的二元、三元或者多元体系。锂离子电池电解液的有机组分主要有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)。有机电解液在锂离子电池的正负极之间起着输送锂离子的作用，尽管有很多种有机溶剂和锂盐能够组成电解液，但是真正能在锂离子电池中应用的为数不多，因此分析电池电解液的组成对研发电池电解液有重要的作用。
目前，对锂离子电池电解液有机组分测试方法的研究，已经从最初的定性分析发展到较为准确的定量分析阶段。Bradley A.Johnson和Ralph E.White在1998年J.ofPowerSour.期中第70卷第48-54页提出利用GC/MS(气相色谱和质谱联机)方法来分析锂离子电池有机电解液。Steven E.Sloop、John B.Kerr和Kim Kinoshita在2003年J.of PowerSour.期刊中第119-121卷第330-337页的文章中使用GC/MS(Agilent6890/5973MSD)对二氯甲烷溶解的锂离子电池电解液有机组分DMC、EMC、DEC和EC等进行了定性分析。张英强的发明“锂离子电池电解液有机组分的定量分析方法”(CN1712956A，2005.12.28)公开了利用气相色谱和质谱联机的方法测定有机组分的定量方法。
但是，在应用GC-MS测试锂离子电池电解液中有机组分含量时，电解质锂盐——六氟磷酸锂会对GC系统造成腐蚀和污染。这是因为六氟磷酸锂很容易分解，生成LiF和HF，LiF固体容易沉积在衬管和柱子端口处，而HF则会对柱子造成不可恢复的腐蚀性作用，因此在用GC-MS系统测试之前应该将锂盐成分除去，目前，尚未发现有关此类方法的报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种有效的锂离子电池电解液的有机组分的测定方法，从而避免电解液中锂盐成分对GC-MS测试系统的腐蚀和污染，同时不影响有机组分的定量测试。
本发明的一种测定锂离子电池电解液中有机组分的方法，按照以下步骤进行(1)用DMC、EMC、DEC、EC、PC配制电解液，然后用无水乙醇作为稀释剂，配制不同浓度的标准溶液，再用GC-MS进行测定，得到响应的丰度值，并根据各溶剂在总溶剂中的质量含量和丰度值绘制标准曲线；(2)在分液漏斗中，加入电池电解液样品，再加入去离子水；将混合液充分振荡1-5分钟，再加入二氯甲烷，再充分振荡8-12分钟，除去锂盐；取出下层有机相溶液，在装填有无水碳酸钠的玻璃容器中进行过滤，除去其中的水分；(3)将步骤(2)中过滤后所得的溶液用无水乙醇稀释，使其浓度处于步骤(1)中所述的标准曲线范围内；(4)在与步骤(1)相同的测试条件下用GC-MS进行测试，根据步骤(1)所得标准曲线计算出原电池电解液样品中各溶剂的组成及含量。
本发明的一种测定锂离子电池电解液中有机组分的方法，其步骤(2)中的所述的去离子水的体积是电池电解液样品体积的30％-70％，所述二氯甲烷的体积是电池电解液样品体积的80％-120％。
对于待测试电池，首先将其进行放电，然后解剖得到电极组，以1，2-二甲氧基乙烷(DME)作为萃取剂将极组进行浸泡，使其中的有机溶剂组分被萃取到DME中。为了保证测试浓度，萃取剂的用量以刚能将电极组完全浸没为宜，浸泡萃取时间在12-24小时。所得萃取液用滤纸过滤，除去极粉等杂质，用无水乙醇稀释到原始体积的1～50倍，在与步骤(1)相同的测试条件下用GC-MS进行测试。根据步骤(1)所得标准曲线计算出原电池样品中电解液各溶剂的组成及含量。
本发明的有益效果为1.用本发明的萃取法对电解液进行前处理，除盐效率可达99.85％，同时，不影响电解液中溶剂组分的定量测试(相对误差在±1％以内)。
2.对于电池中电解液成分的测试，采取萃取法将电池中的溶剂组分萃取到1，2-二甲氧基乙烷(DME)中，此法在不影响溶剂组分定量测试的同时，除盐效率也可以达到99.97％。
3.色谱柱是用玻璃或石英制作的，而其填料一般为聚硅氧烷类材质，HF对玻璃、石英及其他金属材质的腐蚀作用是众所周知的。随着时间的延长，色谱柱慢慢的被污染和腐蚀，从而干扰、影响测试的结果甚至使色谱柱失去分离能力。并且，随着量的积累和时间的延长，HF会对检测器等部件也造成腐蚀和污染。本发明的测试方法中，除盐效率高达99％以上，从而避免锂盐的分解产物对GC-MS测试系统的腐蚀和污染，延长使用寿命，避免污染和腐蚀。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。使用仪器为Agilent6890N-5973N气质联用仪；Dionex ICS-1500离子色谱。
实施例1(1)用DMC、EMC、DEC、EC、PC配制电解液，然后用无水乙醇作为稀释剂，配制不同浓度的标准溶液，再用GC-MS进行测定，得到响应的丰度值，并根据各溶剂在总溶剂中的质量含量和丰度值绘制标准曲线；(2)取10ml待测电解液样品，向其中加入5ml去离子水，充分振荡2min，而后加入10ml二氯甲烷，再次充分振荡10min，静置分层，取出下层有机相溶液，在装填有无水碳酸钠的玻璃柱中进行过滤，以除去其中的水分；(3)将步骤(2)中过滤后所得的溶液用无水乙醇稀释，使其浓度处于步骤(1)中所述的标准曲线范围内；(4)在与步骤(1)相同的测试条件下用GC-MS进行测试，根据步骤(1)所得标准曲线计算出原电池电解液样品中各溶剂的组成及含量。
实施例2(1)用DMC、EMC、DEC、EC、PC配制电解液，然后用无水乙醇作为稀释剂，配制不同浓度的标准溶液，再用GC-MS进行测定，得到响应的丰度值，并根据各溶剂在总溶剂中的质量含量和丰度值绘制标准曲线；(2)取10ml待测电解液样品，向其中加入3ml去离子水，充分振荡5min，而后加入8ml二氯甲烷，再次充分振荡12min，静置分层，取出下层有机相溶液，在装填有无水碳酸钠的玻璃柱中进行过滤，以除去其中的水分；(3)将步骤(2)中过滤后所得的溶液用无水乙醇稀释，使其浓度处于步骤(1)中所述的标准曲线范围内；(4)在与步骤(1)相同的测试条件下用GC-MS进行测试，根据步骤(1)所得标准曲线计算出原电池电解液样品中各溶剂的组成及含量。
实施例3(1)用DMC、EMC、DEC、EC、PC配制电解液，然后用无水乙醇作为稀释剂，配制不同浓度的标准溶液，再用GC-MS进行测定，得到响应的丰度值，并根据各溶剂在总溶剂中的质量含量和丰度值绘制标准曲线；(2)取10ml待测电解液样品，向其中加入7ml去离子水，充分振荡1min，而后加入12ml二氯甲烷，再次充分振荡8min，静置分层，取出下层有机相溶液，在装填有无水碳酸钠的玻璃柱中进行过滤，以除去其中的水分；(3)将步骤(2)中过滤后所得的溶液用无水乙醇稀释，使其浓度处于步骤(1)中所述的标准曲线范围内；(4)在与步骤(1)相同的测试条件下用GC-MS进行测试，根据步骤(1)所得标准曲线计算出原电池电解液样品中各溶剂的组成及含量。
实施例4(1)用DMC、EMC、DEC、EC、PC配制电解液，然后用无水乙醇作为稀释剂，配制不同浓度的标准溶液，再用GC-MS进行测定，得到响应的丰度值，并根据各溶剂在总溶剂中的质量含量和丰度值绘制标准曲线；(2)取10ml待测电解液样品，向其中加入4ml去离子水，充分振荡4min，而后加入11ml二氯甲烷，再次充分振荡10min，静置分层，取出下层有机相溶液，在装填有无水碳酸钠的玻璃柱中进行过滤，以除去其中的水分；(3)将步骤(2)中过滤后所得的溶液用无水乙醇稀释，使其浓度处于步骤(1)中所述的标准曲线范围内；(4)在与步骤(1)相同的测试条件下用GC-MS进行测试，根据步骤(1)所得标准曲线计算出原电池电解液样品中各溶剂的组成及含量。
对具体实施例2中经过除盐的电池电解液进行下一步的有机组分的测定1.电解液标准溶液的配制各溶剂组分及添加剂的质量分别如表1所示。用无水乙醇分别将其稀释10倍，50倍，100倍，250倍。
表1 电解液标准溶液配制表

2.用GC-MS测试上述不同浓度的标准溶液，然后根据每种溶剂浓度及其丰度响应值绘制标准曲线，所得标准曲线方程如表2所示，相关系数均在0.99以上，说明具有良好的线性关系。
表2 标准曲线方程及其相关系数

3.取10ml待测电解液样品，向其中加入5ml去离子水，充分振荡2min，而后加入10ml二氯甲烷，再次充分振荡10min，静置分层，取出下层有机相溶液，装填有无水碳酸钠的玻璃容器进行过滤，以除去其中的水分。
4.取步骤3所得有机相溶液，稀释50倍，在与步骤2相同的条件下用GC-MS测试溶剂组成及含量，具体数据见表3。
表3 电解液样品的测试结果

由此可见，经除盐前处理后，锂离子电池电解液有机组分定量测试的相对误差在±1％以内，对于含量较低的添加剂组分，测试误差在±5％左右，说明该前处理方法不影响电解液组分的定量测试。
5.取步骤3所得有机相溶液，用逆王水分解处理后，用离子色谱法测试其中的F-含量为174.7ppm，即电解液中残余LiPF6的浓度仅为0.0015mol/L，证明该前处理方法可以达到有效的除盐效果，具体数据如表4。
表4 电解液样品的除盐效果

6.对于待测电池，首先将其放电、解剖，所得极组用DME浸泡萃取12h，所得溶液用乙醇稀释5倍，在与步骤1相同的条件下测试有机组分的组成及含量，结果如表5。
表5 电池样品中电解液的测试结果


由表5可知，对于电池中电解液的测试误差相对较大，其原因主要在于在电池充放电过程中，EMC发生酯交换反应，含量显著减小(测试的相对误差为-31.9％)，因此在这里引入EMC的反应校正因子1.581(由多次实验结果计算而得)，可以发现校正后溶剂组分测试的相对误差降低(均在±3.3％以内)。
对于含量较低的添加剂成分，根据其功能的不同而在电池工作的不同阶段发生相应的反应，如成膜添加剂(VC、PS等)，在电池初次充放电过程即参与成膜反应，因此损耗量较大，致使测试结果与原配方的相对误差较大。
7.取步骤6所得电解液，用与步骤5相同的方法，测试其中的F-含量，具体数据如表6。
表6 电池样品中电解液的除盐效果

由此可知，电解液用本发明的萃取法进行除盐前处理后，其LiPF6浓度显著降低，因此可以达到有效的除盐效果，从而避免对GC-MS测试系统的腐蚀和污染；同时，该前处理方法并不影响有机组分的定量测试。
对除去盐类前后的电解液进行有机组分测试结果的分析，可知本发明具有如下的有益效果1.用本发明的萃取法对电解液进行前处理，除盐效率可达99.85％，同时，不影响电解液中溶剂组分的定量测试(相对误差在±1％以内)，从而避免对GC-MS测试系统的腐蚀和污染，延长使用寿命。
2.对于电池中电解液成分的测试，采取萃取法将电池中的溶剂组分萃取到1，2-二甲氧基乙烷(DME)中，此法在不影响溶剂组分定量测试的同时，除盐效率也可以达到99.97％。
权利要求
1.一种测定锂离子电池电解液中有机组分的方法，其特征在于，按照以下步骤进行(1)用DMC、EMC、DEC、EC、PC配制电解液，然后用无水乙醇作为稀释剂，配制不同浓度的标准溶液，再用GC-MS进行测定，得到响应的丰度值，并根据各溶剂在总溶剂中的质量含量和丰度值绘制标准曲线；(2)在分液漏斗中，加入电池电解液样品，再加入去离子水；将混合液充分振荡1-5分钟，再加入二氯甲烷，再充分振荡8-12分钟，除去锂盐；取出下层有机相溶液，在装填有无水碳酸钠的玻璃容器中进行过滤，除去其中的水分；(3)将步骤(2)中过滤后所得的溶液用无水乙醇稀释，使其浓度处于步骤(1)中所述的标准曲线范围内；(4)在与步骤(1)相同的测试条件下用GC-MS进行测试，根据步骤(1)所得标准曲线计算出原电池电解液样品中各溶剂的组成及含量。
2.根据权利要求1所述的一种测定锂离子电池电解液中有机组分的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的去离子水的体积是电池电解液样品体积的30％-70％，二氯甲烷的体积是电池电解液样品体积的80％-120％。
全文摘要
本发明公开了一种测定锂离子电池电解液中有机组分的方法，按照以下步骤进行(1)用DMC、EMC、DEC、EC、PC配制电解液，用无水乙醇作为稀释剂，配制标准溶液，进行GC－MS测定，得到响应的丰度值，并根据各溶剂的含量和丰度值绘制标准曲线；(2)在分液漏斗中加入电池电解液，加入去离子水；将混合液振荡1－5分钟，加入二氯甲烷，振荡8－12分钟，除去锂盐；取出下层有机溶液，在装有无水碳酸钠的玻璃容器中过滤；(3)将步骤(2)中过滤后所得的溶液用无水乙醇稀释，使浓度处于步骤(1)所述的标准曲线范围内；(4)在与步骤(1)相同的测试条件下进行GC－MS测试，根据步骤(1)所得标准曲线计算原电池电解液样品中溶剂的组成及含量。本发明的测定方法，避免电解液中锂盐成分对GC－MS测试系统的腐蚀，不影响有机组分的定量测试。
文档编号G01N30/00GK1888889SQ20061001488
公开日2007年1月3日 申请日期2006年7月21日 优先权日2006年7月21日
发明者李慧芳, 高俊奎, 张绍丽 申请人:天津力神电池股份有限公司