专利名称：石墨烯/二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有室温气敏响应特性的纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法，尤其是石墨烯/二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法。
背景技术：
社会的进步和技术的发展为传感器的研究和应用提供了广阔的空间。气体传感器是一类重要的化学传感器，在工业生产、过程控制、环境监测和保护以及反恐等领域有着广泛的应用，并在现代科技发展和人们生活中起着日益重要的作用。研制具有高灵敏度、低成本、小型化、低功耗等优点的高性能气体传感器受到了国内外广泛关注，而要实现传感器性能的优化，关键在于开发具有同时优异响应特性的气敏材料。当前以二氧化锡、二氧化钛等为代表的无机半导体是应用最为广泛的气敏材料之一，其具有制备简便，检测气体种类多等优点，但同时也存在一些不足，如响应灵敏度不够高，响应回复性和响应时间等还不够理想等。特别是这类气敏材料和气体传感器通常需要加热在较高温度下才能具有气敏响应。这使得其能耗较高，难以制备便携式仪表。同时高的工作温度影响传感器的稳定性，而且不适宜在存在易爆气体的场所使用，使其应用受到一定限制。为了解决这一问题，降低传感器工作温度以致实现室温检测，通常采用将无机半导体气敏材料与贵金属等掺杂，将材料纳米化，或者将其与导电高分子气敏材料复合等方法，以期提高敏感材料比表面积，促进气体吸附及敏感膜表面反应动力学过程等，从而增加在室温下的响应灵敏度。近年来，纳米结构碳材料研究十分活跃，从零维的富勒烯发展到一维碳纳米管和二维石墨烯。它们在传感器的制备及性能改进上的研究也受到重视。已经有很多报道利用碳纳米管的纳米尺寸效应及极大的比表面积制备得到了高灵敏度，快响应的气体传感器。研究还发现石墨烯与无机半导体气敏材料复合可明显提高其响应灵敏度，并加快响应，甚至有望实现室温下的高灵敏度气体响应。这方面研究目前已成为传感器研究的重要方向之一，发展非常迅速。

发明内容
本发明的目的是提供一种在室温下具有高灵敏度气体响应特性的石墨烯/ 二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气敏传感器及其制作方法。本发明的石墨烯/ 二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器，具有陶瓷基体，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极，在叉指金电极上连接有引线，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有气敏薄膜，该气敏薄膜为石墨烯和二氧化锡的纳米复合物。石墨烯/ 二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤
(1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；
(2)配制浓度为0.01 mg/mL 5 mg/mL氧化石墨烯水溶液,然后加入二水合二氯化锡和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化锡和脲的重量比为I :0. 00225、. 1125 :0. 005、. 05，搅拌及超声波振荡使充分混合，制得前驱体溶液，将前驱体溶液加入水热釜中在8(T12(TC下反应f 12小时，制得石墨烯/ 二氧化锡纳米复合物溶液；
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/ 二氧化锡纳米复合物溶液滴涂在步骤(I)的具有陶瓷基底的叉指金电极表面，在80 140°C下热处理0. 5 3小时，制得石墨烯/ 二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器。本发明的优点是
I)所制备的石墨烯/ 二氧化锡复合物具有精细的三 维纳米结构，大的比表面积，使传感器在室温下具有很高的响应灵敏度，快速响应和良好的响应可逆性，解决了二氧化锡气体传感器通常需要加热在高温下才能工作的问题。2)采用水热法一步合成石墨烯/ 二氧化锡复合物，方法操作简单，成本低廉，简单易行。而且可以通过控制水热时间，水热温度及前驱体溶液的组成等参数方便地实现复合物的组成、结构和形貌等的调控。3)纳米复合物前驱体中氧化石墨烯的引入，为二氧化锡纳米晶粒的生长提供了良好的模板，由此可以获得尺寸很小的二氧化锡纳米粒子，其可以紧密分布在还原的石墨烯纳米片层上，同时还可进行组装形成花瓣状纳米片填充石墨烯片层空隙，形成具有极大比表面积的三维纳米结构，可极大地促进气体吸附和扩散，有利于提高响应灵敏度。此外，氧化石墨烯的引入还可以促进二氧化锡选择性地沿某些晶面取向生长，这也可促进其与检测气体之间催化反应，提高响应灵敏度。4)纳米复合物中石墨烯的引入，可显著提高复合气体传感器的导电性，避免通常二氧化锡气体传感器因其室温电阻过高，响应灵敏度极低而难以实现室温检测的问题。5)采用氯化亚锡作为二氧化锡的前驱体，比四氯化锡等做前驱体更容易制备得到具有纳米尺寸的大比表面积二氧化锡晶体，且水热反应温度较低，时间较短。6)采用水热法一步原位制备石墨烯/ 二氧化锡纳米复合物，可显著提高石墨烯与二氧化锡的结合，提高气体传感器的导电性，有利于实现室温检测。制备的混合物溶液可采用滴涂等方法在叉指电极上成膜，加工性好，可方便地制备气体传感器，解决了二氧化锡气体传感器通常需要高温烧结，加工较复杂的问题。


图I是本发明的气体传感器的结构示意 图2是石墨烯/二氧化锡纳米复合物的扫描电镜 图3是石墨烯/二氧化锡纳米复合物的高分辨率透射电镜 图4是石墨烯/二氧化锡纳米复合气体传感器对于氨气的室温动态响应曲线；
图5是石墨烯/二氧化锡纳米复合气体传感器对于氨气的室温响应灵敏度随气体浓度变化曲线；
图6是石墨烯/ 二氧化锡纳米复合气体传感器对于50 ppm氨气室温响应的重复性曲线。
具体实施例方式以下结合附图和实施例进一步说明本发明。参照图1，本发明的石墨烯/ 二氧化锡电阻型薄膜气敏传感器具有陶瓷基体1，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极2，在叉指金电极上连接有引线4，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有气敏薄膜3，该气敏薄膜为石墨烯和二氧化锡的纳米复合物。实施例I
(1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；
(2)配制浓度为0.01 mg/mL氧化石墨烯水溶液，然后加入二水合二氯化锡和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化锡和脲的重量比为I :0. 00225 :0. 01，搅拌及超声波振荡使充分混合，制得前驱体溶液，将前驱体溶液加入水热釜中在80°C下反应2小时，制得石墨烯/ 二氧化锡纳米复合物溶液；
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/二氧化锡纳米复合物溶液滴涂在步骤(I)的具有陶瓷基底的叉指金电极表面，在140°C下热处理0. 5小时，制得石墨烯/ 二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器。实施例2:
(1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；
(2)配制浓度为5mg/mL氧化石墨烯水溶液，然后加入二水合二氯化锡和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化锡和脲的重量比为I :0. 00225 :0. 005，搅拌及超声波振荡使充分混合，制得前驱体溶液，将前驱体溶液加入水热釜中在100°C下反应12小时，制得石墨烯/二氧化锡纳米复合物溶液；
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/二氧化锡纳米复合物溶液滴涂在步骤(I)的具有陶瓷基底的叉指金电极表面，在80°C下热处理3小时，制得石墨烯/ 二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器。实施例3:
(1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；
(2)配制浓度为5mg/mL氧化石墨烯水溶液，然后加入二水合二氯化锡和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化锡和脲的重量比为I :0. 0225 :0. 025，搅拌及超声波振荡使充分混合，制得前驱体溶液，将前驱体溶液加入水热釜中在120°C下反应12小时，制得石墨烯/ 二氧化锡纳米复合物溶液；
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/二氧化锡纳米复合物溶液滴涂在步骤(I)的具有陶瓷基底的叉指金电极表面，在100°C下热处理2小时，制得石墨烯/ 二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器。实施例4:
(1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；
(2)配制浓度为0.I mg/mL氧化石墨烯水溶液，然后加入二水合二氯化锡和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化锡和脲的重量比为I :0. 1125 :0. 05，搅拌及超声波振荡使充分混合，制得前驱体溶液，将前驱体溶液加入水热釜中在120°C下反应I小时，制得石墨烯/二氧化锡纳米复合物溶液；
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/二氧化锡纳米复合物溶液滴涂在步骤(I)的具有陶瓷基底的叉指金电极表面，在100°C下热处理I小时，制得石墨烯/ 二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器。实施例5:(1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；
(2)配制浓度为0.01 mg/mL氧化石墨烯水溶液，然后加入二水合二氯化锡和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化锡和脲的重量比为I :0.0225 :0. 02，搅拌及超声波振荡使充分混合，制得前驱体溶液，将前驱体溶液加入水热釜中在120°C下反应8小时，制得石墨烯/二氧化锡纳米复合物溶液；
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/二氧化锡纳米复合物溶液滴涂在步骤(I)的具有陶瓷基底的叉指金电极表面，在100°C下热处理2小时，制得石墨烯/ 二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器。制备的石墨烯/ 二氧化锡纳米复合物的扫描电镜照片如图2所示，由图2可以看出，复合物中石墨烯纳米片层之间填充有排列成花瓣状的二氧化锡纳米片层，其组成三维结构，而透射电镜图(图3)为纳米片层石墨烯上紧密排布的二氧化锡纳米粒子，可以看出二氧化锡粒子尺寸极小，直径小于5 nm。电镜照片说明制得的石墨烯/ 二氧化锡纳米复合物 具有精细的三维纳米结构，其比表面积很大，经测定达到100 m2/g。制备的石墨烯/ 二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器在室温下对于不同浓度氨气的动态响应曲线见图4。可以看出，复合气体传感器对于不同浓度的氨气均具有快速响应，响应时间均小于I分钟，而且响应具有良好的可逆性。制备的石墨烯/ 二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器在室温下对于不同浓度氨气的响应灵敏度曲线见图5。可以看出，该传感器在室温下对于低浓度氨气具有较高的响应灵敏度，对于50 ppm氨气达到16%。制备的石墨烯/ 二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器在室温下对于50 ppm氨气的响应重复性曲线见图6。可以看出在室温下经过氨气-氮气多个循环测试，其响应曲线形状几乎不变，表明该传感器具有良好的响应重复性。
权利要求
1.石墨烯/二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器，其特征在于它具有陶瓷基体(1)，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极⑵，在叉指金电极上连接有引线⑷，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有气敏薄膜⑶，该气敏薄膜(3)为石墨烯和二氧化锡的纳米复合物。
2.制作权利要求I所述的石墨烯/二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用； (2)配制浓度为0.01mg/mL 5 mg/mL氧化石墨烯水溶液,然后加入二水合二氯化锡和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化锡和脲的重量比为I :0. 00225、. 1125 :0. 005、. 05，搅拌及超声波振荡使充分混合，制得前驱体溶液，将前驱体溶液加入水热釜中在8(T12(TC下反应f 12小时，制得石墨烯/ 二氧化锡纳米复合物溶液； (3)将步骤(2)制备的石墨烯/二氧化锡纳米复合物溶液滴涂在步骤(I)的具有陶瓷基底的叉指金电极表面，在80 140°C下热处理0. 5 3小时，制得石墨烯/ 二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器。
全文摘要
本发明公开的石墨烯/二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器，是以陶瓷为基体，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极，其上涂覆石墨烯和二氧化锡纳米复合物气敏薄膜，制得的电阻型薄膜气体传感器，制备工艺简单，成本低。因气敏薄膜是由具有三维纳米结构的石墨烯纳米片层和具有定向生长特性的二氧化锡纳米晶体颗粒复合物组成，石墨烯的引入能很好的降低传感器元件的电阻，而三维纳米结构的形成可显著提高复合物的比表面积，促进气体吸附和扩散，从而极大地提高元件的室温气敏响应灵敏度。对低浓度氨气具有响应灵敏度高，响应快速，回复性好，特别是能在室温下检测等特点，可广泛应用于工农业生产过程及大气环境中氨气浓度的室温检测与控制。
文档编号G01N27/04GK102636522SQ20121008743
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月29日 优先权日2012年3月29日
发明者李扬, 杨慕杰, 林乾乾 申请人:浙江大学