专利名称：乙烯管式裂解炉在线取样的装置和方法
技术领域：
本发明涉及一种针对石油烃类水蒸气裂解制乙烯管式炉出口产物组成的进行取样、分析的装置和方法，尤其是一种石油烃类水蒸气裂解制取乙烯管式裂解炉在线取样、分析的装置和方法。
背景技术：
石油化工是化学工业的一个重要部门，它是以石油、天然气为原料，经过多次化学加工而生产各种有机化学产品及合成材料的原材料工业。石油化工是国民经济发展的支柱产业，其发展促进了国民经济的巨大进步。乙烯是石油化工的重要原料，乙烯工业在石油化工中占有主导地位。乙烯的产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。1962年，我国第一套乙烯装置的试车投产成功，揭开了我国乙烯产业的序幕。七十年代起我国乙烯行业发展迅速，先后在燕山、金山、辽阳、吉林引进并建成了四套大中型乙烯装置。八十年代以后，大庆、齐鲁、扬子、上海30万吨/年乙烯引进装置相继投产。到了九十年代，抚顺、盘锦等地建成的乙烯装置也相继投产。目前国内共有16个乙烯生产企业，18套乙烯生产装置，总能力为448万吨/年。但既使这样，仍不能满足国民经济发展的需要。
制取乙烯的方法很多，早在三十年代人们就开始对石油烃(碳二以上饱和烷烃)高温裂解生产烯烃(乙烯，丙烯等)的技术进行了研究，并在四十年代初建成了管式炉裂解生产乙烯的工业装置。现今世界乙烯产量的99％以上是由管式裂解炉生产的。世界乙烯生产技术经过五十多年的发展不断成熟完善，但我国乙烯生产的技术水平与世界水平相比还有较大差距。我国目前乙烯生产的绝大部分技术和关键设备都是从外国引进的。先进的、成熟的乙烯装置的引进为我国乙烯工业的发展提供了较高的起点，为实现乙烯工业国产化提供了良好的基础条件。然而只靠引进，不仅造成国家财力、物力的巨大浪费，而且对综合国力并不很强的中国来说，一味的引进乙烯装置也是不切实际的，不符合中国国情的，它不能够彻底解决我国目前乙烯生产的落后现状并进一步挖掘本国的潜力。如何利用已有的工业装置，消化和吸收国外的先进技术，提高我国的裂解技术水平，创造出自己的、世界一流的乙烯装置，走自力更生和引进技术相结合的道路，实现乙烯装置的国产化，这才是我国乙烯行业发展的方向。
管式裂解炉是乙烯装置的核心部分，由于裂解物料是在封闭的、小口径裂解反应炉管内进行着包括流体流动、扩散、传热及化学反应等在内的复杂过程，因此裂解炉管内许多重要的化学工程参数均不易测出，但乙烯工业的巨大效益又迫使人们需要了解掌握这一复杂过程。为了了解和掌握蒸汽裂解制乙烯管式裂解炉管内部复杂的流动反应过程，考察裂解炉的操作状况和反应状况，分析和获取裂解反应产物的组成，考核乙烯、丙烯等目的产物的收率是必须的。通常的做法是对整个乙烯生产装置进行物料衡算，获取产物的产率，也就是说是包括了所有裂解炉并包括深冷分离过程在内的整个的平均的结果。这种方法在一定程度上反映了整个乙烯生产装置宏观的平均操作状况，是对所有裂解炉裂解反应结果的平均，但是不能够反映出每一个裂解炉的真正操作状况和反应状况，这对消化和吸收国外的先进技术，提高我国的裂解技术水平是非常不利的。但是至今未见直接在裂解炉出口进行取样分析和获取裂解反应产物组成的方法的报道。

发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种乙烯管式裂解炉在线取样的装置、取样方法和取出样品的分析方法，对工业乙烯管式裂解炉管取样，将所取油品和气体进行一系列处理和分析，分别测定气体组成和油品组成数据，从而可以得到乙烯管式裂解炉的产品分布，从而掌握该裂解炉的操作与反应状况。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的一种乙烯管式裂解炉在线取样的装置，取样装置的入料口与裂解炉管急冷锅炉出口处取样口相连，水冷器、去废油罐、油气分离器、冰冷罐、水吸收罐和湿式流量计之间通过管线顺次相连；取自裂解炉出口的油气混合物经水冷器冷却后进入油气分离器，未被冷凝下来的低沸点组分在冰冷罐中进一步冷凝，冰冷罐内设有冰冷盘管，不凝气体烃类经过水吸收罐后进入湿式流量计计量，然后放空。
不凝气测量装置为湿式流量计，湿式流量计的后端还可以连接到存放油气气样的铝箔气袋。
取样装置上，分别设有用来控制油气混合物和不凝气流量和流向的截止阀。
上述装置的在线取样方法，其具体步骤为步骤1将取样装置入料口与裂解炉管急冷锅炉出口处取样口相连，开启冷却水，打开去废截止阀，对取样装置的整体管线进行较长时间的吹扫，经冷却的反应物进入去废油罐。
步骤2打开取样截止阀，同时关闭去废截止阀，正式开始取样。
步骤3经水冷器冷凝下来的油品收集在油气分离器里，未被冷凝下来的低沸点组分进入冰冷器进一步冷凝，冷凝下来的油品收集在冰冷器中。
步骤4未冷凝的气体烃类经过水吸收罐后进入湿式流量计计量，然后放空。
步骤5在铝箔气袋中留取气体气样。
步骤6等待取得足量的液体产物后，关闭取样截止阀，记录湿式流量计终止读数。
由上述取样装置中取出样品的分析方法，具体为从上述铝箔气袋中取出的不凝气气样烃类分析用气相色谱仪，并以氦气作载气，分析组分包括空气、C1-C4烃类、C5和C6。
湿式流量计上水银压差计的读数，用来进行物料平衡分析。
从上述油气分离器和冰冷罐中取出的油样含有一定量的水，并且乳化严重，要加入破乳剂进行脱水后计量，以确定其体积、重量及馏程。
脱水液体油样在微型精馏仪上切割成裂解汽油(苯、甲苯、二甲苯等)、裂解柴油、裂解燃料油。
原料油样和裂解汽油的烃类全组成分析是用高效毛细管色谱柱在二阶程序升温、保留时间的重复性要优于0.5％的色谱仪上采用程序升温保留指数进行定性，给出单体烃分析结果。
裂解产物油品的馏程规定为50～208.3℃、裂解柴油的规定馏程范围为208.3～336℃，裂解燃料油的规定馏程范围为高于336℃。
综上所述，工业乙烯裂解炉管的出口物流中包含了从最轻的氢气和甲烷到几十个碳的重质烃类，本发明所提供的这种工业乙烯管式裂解炉管出口物流在线取样的方法和装置，以及取样结果的分析方法，实现采得有代表性的、能够反映出裂解炉管内烃类裂解反应结果的样品的目的。
本发明的优点在于1、可安全方便地对工业乙烯管式裂解炉实施在线取样。
2、本发明取得气体和液体油品样后进行处理和分析，建立取样过程的物料平衡，最后对取样结果和裂解反应结果进行综合分析。分别测定气体组成和油品组成数据，从而可以得到乙烯管式裂解炉的产品分布，从而掌握该裂解炉的操作与反应状况。
3、所取数据能代表工业运转的实际情况，这些裂解原料和裂解产物的分析结果，连同管式裂解炉的操作条件可以一起作为详细考察乙烯管式裂解炉内部流动反应历程和结焦历程的基础数据，为了解和掌握工业乙烯管式裂解炉内裂解反应的状况提供了必要的基础数据。


图1为本发明工业乙烯管式裂解炉取样系统示意图；图2工业乙烯管式裂解炉出口物流取样流程。
具体实施例方式本发明的工业乙烯管式裂解炉取样系统示意图可见图1，取样过程为首先把水冷器连接到裂解炉管急冷锅炉出口处取样口上，开启冷却水，然后打开取样截止阀10和11，这时的截止阀12和13是关闭的，经过冷却的油品流进入废油罐。这样稳定10分钟后，同时打开截止阀12和13并关闭阀11，正式开始取样。经过水冷器1冷凝下来的油品被收集在油气分离器2中，未被冷凝下来的低沸点组分进入冰冷器3进一步冷凝，冷凝下来的油品收集在冰冷器3中，这时还没有冷凝下来的气体烃类经过水吸收罐后进入湿式流量计计量，然后放空。这样取样大约30分钟，等待取得足够量的液体产物后，关闭截止阀12和13，然后关闭截止阀10，记录下湿式流量计的终止读数。在取样的过程中，利用铝箔气袋从湿式流量计后面取得气样，以备后来分析其组成。同时记录湿式流量计上水银压差计的读数，以备以后做物料平衡用。气体分析用气相色谱仪，产物油品的分析处理是用微型精馏仪上将脱水油品切割成裂解汽油(苯、甲苯、二甲苯等)、裂解柴油、裂解燃料油。原料油样和裂解汽油的烃类全组成分析用高效毛细管色谱柱在二阶程序升温、保留时间的重复性要优于0.5％的色谱仪上进行的。
工业乙烯管式裂解炉管取样方法由以下步骤实现，取样流程如图2所示1、取样过程取样的准备工作如下1)待工业装置操作平稳，记录现场操作数据；2)现场采样点在采样前贯通；3)确保取样系统管线无泄漏；4)联系好各系统，记录下湿式流量计的初始读数，等待取样。
正式取样过程为首先把水冷器连接到裂解炉管急冷锅炉出口处取样口上，开启冷却水，然后打开取样截止阀10和11，这时的截止阀12和13是关闭的，经过冷却的油品流进入废油罐。这样稳定10分钟后，同时打开截止阀12和13并关闭阀11，正式开始取样。经过水冷器1冷凝下来的油品被收集在油气分离器2中，未被冷凝下来的低沸点组分进入冰冷器3进一步冷凝，冷凝下来的油品收集在冰冷器3中，这时还没有冷凝下来的气体烃类经过水吸收罐后进入湿式流量计计量，然后放空。这样取样大约30分钟，等待取得足够量的液体产物后，关闭截止阀12和13，然后关闭截止阀10，记录下湿式流量计的终止读数。对乙烷炉的取样，由于几乎没有液体产物，所以取样时间可以稍微短一些。在取样的过程中，利用铝箔气袋从湿式流量计和后面取得气样，以备后来分析其组成。同时记录湿式流量计上水银压差计的读数，以备以后做物料平衡用。
为保证样品具有一定的代表性，在采样时特别注重了以下几个方面1)赶空气就是将取样器内的空气尽可能赶净，保证油汽冷凝效果和气体中空气含量尽可能小。
2)防止油汽在管线中冷凝乙烯管式裂解炉管内温度高达800℃以上，出来的油汽会在环境温度下发生冷凝，无法建立准确的物料平衡。为此要对整个取样系统的管线进行较长时间的吹扫。
3)保证出口所采物流中的气液体产物的比例不变，反映准确出裂解反应结果。
2、样品的处理分析1)气体的分析气体分析用气相色谱仪，用氦气作载气，分析项目如下空气、C1～C4烃类、C5(包括C5＝)和C6(包括C6＝)。
2)产物油品的分析处理工业现场所取油样含有一定量的水，并且乳化严重。在加入破乳剂进行脱水后计量，以确定其体积、重量及馏程。具体做法是将破乳剂加入油品中后，倒入分液漏斗放置10～20分钟，水油出现分层，将水脱除，剩下油品放入称量过的试管中密封，测得体积并称重。然后在微型精馏仪上将脱水油品切割成裂解汽油(苯、甲苯、二甲苯等)、裂解柴油、裂解燃料油。
3)原料油样和裂解汽油的烃类全组成分析在对管式裂解炉管出口物流进行取样的过程中，可以取得相应裂解炉的原料油样乙烷、轻烃或石脑油，连同裂解汽油可以进行其烃类的全组成分析。具体是以高效毛细管色谱柱将轻烃、石脑油或汽油分离成单个色谱峰，采用程序升温保留指数进行定性，给出单体烃分析结果，随后按碳数(3～13)和烃族(P烷烃，O烯烃，N环烷和A芳烃)给出族组成分析报告。色谱柱要求为50m×0.2mm×0.5um，交联甲基硅油，柱效要达4500塔板/米以上，色谱仪要求为在室温下应能恒温在35℃，二阶程序升温，保留时间的重复性要优于0.5％。
实验条件1)FID流量按仪器说明设定，温度300℃；2)毛细管分流进样器温度250℃；3)柱温35℃，恒温10分钟；0.5℃/分钟到60℃，不恒温；2℃/分钟到180℃，恒温10分钟。根据样品的最高沸点确定程序升温最高温度，恒温时间也可以视情况而定。以整个样品全部组分出完为准，有的样品的分析时间可以提前。仪器平衡时间4～8分钟；4)载气为氮气。柱前压在15.5psi(105KPa)左右。分流量140ml/分钟，进样量为1μl左右。取一个含有一定量液体正戊烷的瓶子，用一支50μl的注射器，在瓶的液上取15～20μl混有nC5的气体注入进样口，测定其保留时间(要严格保证进样和起动积分仪在同一时刻)。一般化学纯的正戊烷峰之前有一个异戊烷峰，主峰的保留时间应为9.84土0.1分钟，否则应该继续调节柱前压，直到符合要求。
3、数据处理(1)气体装置上得到的是含H2、CO、CO2、C1～C6的混合气体(V)。其中CO、CO2须删去；C5、C6应计入汽油中，裂解气应包括H2、C1～C4等组分，故裂化气的体积量V应是V＝(1-YCO2-YCO-YC5-YC6)×V采(1)式中V采为采样时计量的气体总体积，Yi为采样气中i组分的体积分率。裂解气中各组分的分率Yj＝Yi×V采/V，裂解气的重量(W)可由理想气体方程计算。在计算物料平衡时，将作为气体一项。
(2)裂解产物油品的馏程裂解汽油的规定馏程范围为50～208.3℃、裂解柴油的规定馏程范围为208.3～336℃，裂解燃料油的规定馏程范围为＞336℃。
本发明的方法和装置的优点为可安全方便地对工业乙烯管式裂解炉实施在线取样。所取数据能代表工业运转的实际情况，这些裂解原料和裂解产物的分析结果，连同管式裂解炉的操作条件可以一起作为详细考察乙烯管式裂解炉内部流动反应历程和结焦历程的基础数据，为了解和掌握工业乙烯管式裂解炉内裂解反应的状况提供了必要的基础数据。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种乙烯管式裂解炉在线取样的装置，其特征在于取样装置的入料口与裂解炉管急冷锅炉出口处取样口相连，入料口、水冷器、去废油罐、油气分离器、冰冷罐、水吸收罐和湿式流量计之间通过管线顺次相连；取自裂解炉出口的油气混合物经水冷器冷却后进入油气分离器，未被冷凝下来的低沸点组分在冰冷罐中进一步冷凝，冰冷罐内设有冰冷盘管，不凝气体烃类经过水吸收罐后进入湿式流量计计量，然后放空。
2.根据权利要求1所述的乙烯管式裂解炉在线取样的装置，其特征在于所述的不凝气流量的测量装置为湿式流量计，湿式流量计的后端还可以连接到存放油气气样的铝箔气袋。
3.根据权利要求1所述的乙烯管式裂解炉在线取样的装置，其特征在于所述的取样装置上，分别设有用来控制油气混合物和不凝气流量和流向的截止阀。
4.上述装置的在线取样方法，其特征在于其具体步骤为步骤1将取样装置入料口与裂解炉管急冷锅炉出口处取样口相连，开启冷却水，打开去废截止阀，对取样装置的整体管线进行较长时间的吹扫，经冷却的油气混合物进入去废油罐。步骤2打开取样截止阀，同时关闭去废截止阀，正式开始取样。步骤3经水冷器冷凝下来的油品收集在油气分离器里，未被冷凝下来的低沸点组分进入冰冷器进一步冷凝，冷凝下来的油品收集在冰冷器中。步骤4未冷凝的气体烃类经过水吸收罐后进入湿式流量计计量，然后放空。步骤5在铝箔气袋中留取气体气样。步骤6等待取得足量的液体产物后，关闭取样截止阀，记录湿式流量计终止读数。
5.根据权利要求4所述的取样装置取出样品的分析方法，其特征在于上述湿式流量计上水银压差计的读数，用来进行物料平衡分析。
6.根据权利要求4所述的取样装置取出样品的分析方法，其特征在于从上述油气分离器和冰冷罐中取出的油样含有一定量的水，并且乳化严重，要加入破乳剂进行脱水后计量，以确定其体积、重量及馏程。
7.根据权利要求4所述的取样装置取出样品的分析方法，其特征在于脱水液体油样在微型精馏仪上切割成裂解汽油(苯、甲苯、二甲苯等)、裂解柴油、裂解燃料油。
8.根据权利要求4所述的取样装置取出样品的分析方法，其特征在于裂解产物油品的馏程规定为50～208.3℃、裂解柴油的规定馏程范围为208.3～336℃，裂解燃料油的规定馏程范围为高于336℃。
全文摘要
一种乙烯管式裂解炉在线取样的装置，其入料口与裂解炉管急冷锅炉出口处取样口相连，水冷器、去废油罐、油气分离器、冰冷罐、水吸收罐和湿式流量计之间通过管线顺次相连；取出的油气混合物经水冷器后进入油气分离器，未冷凝的低沸点组分在冰冷罐冷凝，冰冷罐内设冰冷盘管，不凝气体烃类经过水吸收罐后进入湿式流量计计量，然后放空；取样过程中，利用铝箔气袋从湿式流量计后取气样分析；记录湿式流量计读数，以备之后的物料平衡。本发明可安全方便地对工业乙烯裂解炉实施在线取样，其数据为工业运转实际情况，提供裂解炉内部流动反应历程和结焦历程的基础数据，为了解和掌握工业裂解反应的状况提供必要的基础数据。
文档编号G01N35/00GK1456895SQ0211759
公开日2003年11月19日 申请日期2002年5月9日 优先权日2002年5月9日
发明者高金森, 张红梅, 徐春明 申请人:石油大学(北京)