专利名称：一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，确切地说就是采用亚临界状态下的流体作为萃取剂，从样品中提取残留的性激素，然后进行在线或离线检测的装置。
背景技术：
由于人们长期使用性激素，造成药物残留超标现象比较普遍，食品、化妆品等的质量问题日益突出。药物残留已直接影响到产品的质量和广大消费者的健康，所以目前世界范围内严禁在动物饲料、食品和化妆品等中加入性激素，其检测方法也相应成熟起来。随着现代色谱技术以及色质联用技术的不断优化和日趋完善，性激素残留量的检测部分的工作越来越简化，通常分析一个样品只需几分钟至几十分钟，而分析前的样品处理却需要几个小时。因此，样品前处理技术越来越成为性激素残留分析过程中的关键和发展重点，也是本课题拟研究的主要内容。国内外关于性激素残留分析的方法还处于传统萃取方法阶段，目前包括液-液萃取法(LLE)、加速溶剂萃取(ASE)、固相萃取(SPE)和超临界 CO2萃取等。但这些方法费时费力，尤其是传统有机溶剂萃取法，有机溶剂用量大，污染严重，不利于操作人员的健康。超临界CO2萃取虽然具有效率高、选择性好、绿色环保等一系列显著的优点，但同时也存在着操作压力高、设备造价大、不易推广应用等缺点。由于1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)具有临界条件(Tc = 101. 1°C, Pc = 4. 06MPa) 易于达到、低毒、惰性、不易燃以及不破坏臭氧层等特点，所以成为亚临界流体的首选。根据文献检索，到目前为止尚无采用亚临界萃取作为性激素残留分析样品的前处理技术的报道，也没有在线检测的文献，更无相应的装置。

发明内容
本发明公开了一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，其具有低温、无毒、 流程简单、操作方便，在萃取过程中同时实现分离，对生产人员及环境无不良影响，解决了现有技术分析时间长、污染环境、对操作人员健康不利等问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是—种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，它包括R13^储罐⑴、净化器 (2)、冷凝器(3)、高压泵(4)、换热器(5)、预热器(6)、萃取釜(7)、分离釜(8)、节流器(9)、 六通阀(10)、清洗泵(11)、固相捕集器(12)、LC泵(13)、LC色谱柱(14)、UV检测器(15)、 数据采集器(16)、流量计(17)、粗过滤器(18)、净化器(19)、压缩机(20)，其特征在于所述储罐(1)配有压力表，所述储罐(1)与过滤器之间有调节阀02)和调节阀(M)，所述冷凝器⑶和高压泵⑷之间有温度调节器06)和调节阀(27)，所述换热器(5)的一端和溶剂缓冲罐08)相连，所述预热器(6)到萃取釜的通路上有温度控制显示器(35)、单向阀06)和调节阀(37)，所述萃取釜(7)配有温度控制显示器(39)、压力控制显示器(40)、压力表和调节阀(38)，所述分离釜配有压力表(46)、压力控制显示器(47)、温度控制显示器08)和调节阀(53)，所述萃取釜(7)到所述分离釜⑶之间有调节阀(43)、四通阀04)、压力表09)和调节阀(45)，所述节流器(9) 一端连接到二通阀、一端连接到六通阀(10)，一端连接到固相捕集器(12)，所述六通阀(10)和节流器(9)、清洗泵
(11)、LC泵(13)、LC色谱柱(14)、固相捕集器(12)和废液瓶(55)相连，所述六通阀(10) 和废液瓶(5 之间有调节阀(56)，所述清洗泵(11)和六通阀(10)相连，所述固相捕集器
(12)一端连接到节流阀，一端连接到六通阀(10)，所述LC泵和六通阀(10)相连，所述LC色谱柱(14) 一端连接到六通阀(10)，一端连接到UV检测器(15)，所述UV检测器(15) —端连接到数据采集器(16)，一端连接到废液瓶(M)，所述数据采集器(16)和UV检测器(15) 相连，所述流量计(17)和六通阀(10)之间有压力表(60)和调节阀(59)，所述流量计(17) 和分离釜(8)之间有压力表(60)，所述粗过滤器(18)和压缩机00)之间有净化器(19)， 所述压缩机00)到高压泵的通路上连有压力表(61)、调节阀(62)、排气阀(63)、单向阀05)和调节阀(27)，所述压缩机00)到储罐(1)的通路上连有压力表(61)、调节阀(62)、排气阀(63)，调节阀和调节阀(22)，所述萃取釜(7)带有夹套，夹套一端和溶剂缓冲罐08)之间有泵(四)、预热器(32)、温度控制显示器(3 和调节阀(34)，另一端和分离釜(8)相连，所述分离釜(8)带有夹套，分离釜(8)的夹套到萃取釜(7)的夹套的通路上有预热器(50)、温度控制显示器(5 和调节阀(51)，所述压缩机00)带有夹套，夹套两端连有溶剂管道，夹套的一端和换热器( 之间有节流器(31)和温度控制器(30)，所述萃取釜(7)用密封圈进行密封，分离釜( 用密封圈进行密封，萃取釜(7)的出口密封处与分离釜的(8)入口相连接。用此装置既可以在线监测，也可以离线检测，当进行在线检测时，关闭调节阀(45)，当进行离线检测时，关闭调节阀02)。本发明的有益效果是通过本发明公开的一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，可自动化控制，对性激素残留分析时间短，提取检测一次完成。对于一些特殊的性激素，可进行离线检测。整个过程操作方便，R134a可循环利用，能耗少，压缩机产生的热量不仅可以给R134a流体预热，而且多余的热量还可以给萃取釜和分离釜加热。


附图1是本发明一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置的系统流程图；附图2是本发明一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置的原理图。在附图1中1是储罐，2是净化器，3是冷凝器，4是高压柱泵，5是换热器，6是预热器， 7是萃取釜，8是分离釜，9是节流器，10是六通阀，11是清洗泵，12是固相捕集器，13是LC 泵，14是LC色谱柱，15是UV检测器，16是数据采集器，17是流量计，18是粗过滤器，19是净化器，20是压缩机，21是压力表，22是调节阀，23是调节阀，24是调节阀，25是单向阀，26 是温度控制显示器，27是调节阀，观是缓冲罐，29是泵，30是温度控制显示器，31是节流器， 32是预热器，33是温度控制显示器，34是调节阀，35是温度控制显示器，36是单向阀，37是调节阀，38是调节阀，39是温度控制显示器，40是压力控制显示器，41是压力表，42是调节阀，43是调节阀，44是四通阀，45是调节阀，46是压力表，47是压力控制显示器，48是温度控制显示器，49是压力表，50是预热器，51是是调节阀，52是温度控制显示器，53是调节阀，54是废液瓶，55是废液瓶，56是调节阀，57是调节阀，58是二通阀，59是调节阀，60是压力表，61是压力表，62是调节阀，63是排气阀。
具体实施例方式为了能够简化样品激素残留分析的工艺流程，降低能耗，缩短整个工作流程的时间，从而减轻分析人员的劳动强度，并且可以无污染高效的进行样品性激素残留的分析工作，本发明提供了一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置。当亚临界流体和分析样品接触时，选择性地溶解其中的残留性激素，然后通过减压和升温的方式使亚临界流体回复常态并迅速挥发，被溶解的性激素就以固态形式析出，然后可以进行在线或离线检测，从而达到分析样品性激素残留的目的。在附图1中，一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，它包括R13^储罐 (1)、净化器(2)、冷凝器(3)、高压泵(4)、换热器(5)、预热器(6)、萃取釜(7)、分离釜(8)、 节流器(9)、六通阀(10)、清洗泵(11)、固相捕集器(⑵、LC泵(1 、LC色谱柱(14)、UV 检测器(15)、数据采集器(16)、流量计(17)、粗过滤器(18)、净化器(19)、压缩机(20)，其特征在于所述储罐(1)配有压力表(21)，所述储罐(1)与过滤器之间有调节阀02)和调节阀(M)，所述冷凝器(3)和高压泵⑷之间有温度调节器06)和调节阀 (27)，所述换热器(5)的一端和溶剂缓冲罐08)相连，所述预热器(6)到萃取釜(7)的通路上有温度控制显示器(35)、单向阀06)和调节阀(37)，所述萃取釜(7)配有温度控制显示器(39)、压力控制显示器(40)、压力表和调节阀(38)，所述分离釜配有压力表(46)、 压力控制显示器(47)、温度控制显示器08)和调节阀(53)，所述萃取釜(7)到所述分离釜 ⑶之间有调节阀G3)、四通阀(44)、压力表09)和调节阀(45)，所述节流器(9) 一端连接到二通阀、一端连接到六通阀(10)，一端连接到固相捕集器(12)，所述六通阀(10)和节流器(9)、清洗泵(11)、LC泵(13)、LC色谱柱(14)、固相捕集器(12)、流量计(17)和废液瓶(5 相连，所述六通阀(10)和废液瓶(5 之间有调节阀(56)，所述清洗泵(11)和六通阀(10)相连，所述固相捕集器(12) —端连接到节流阀，一端连接到六通阀(10)、所述LC 泵和六通阀(10)相连，所述LC色谱柱(14) 一端连接到六通阀(10)，一端连接到UV检测器
(15)，所述UV检测器(1 一端连接到数据采集器(16)，一端连接到废液瓶(M)，所述数据采集器(16)和UV检测器(15)相连，所述流量计(17)和分离釜(8)之间有压力表(63)，所述流量计(17)和六通阀(10)之间有压力表(60)和调节阀(59)，所述粗过滤器(18)和压缩机00)之间有净化器(19)，所述压缩机00)到高压泵(4)的通路上连有压力表(61)、 调节阀(62)、排气阀(63)、单向阀05)和调节器(27)，所述压缩机Q0)到储罐(1) 的通路上连有压力表(61)、调节阀(62)、排气阀(63)、调节阀(23)和调节阀(22) 0所述萃取釜(7)带有夹套，夹套一端和溶剂缓冲罐08)之间有泵(四)、预热器 (32)、温度控制显示器(3 和调节阀(34)，另一端和分离釜(8)相连。所述分离釜(8)带有夹套，分离釜(8)的夹套到萃取釜夹套的通路上有预热器(50)、温度控制显示器(52)和调节阀(51)。所述压缩机00)带有夹套，夹套两端连有溶剂管道，夹套的一端和换热器(5) 之间有节流器(31)和温度控制器(30)。所述萃取釜(7)用密封圈进行密封，分离釜(8)用密封圈进行密封，萃取釜(7)的出口密封处与分离釜的(8)入口相连接。用此装置既可以在线监测，也可以离线检测，当进行在线检测时，关闭调节阀G5)，当进行离线检测时，关闭调节阀(42)。具体工作原理如下R134a储罐1中的经过净化器2净化后传送到冷凝器3中，冷凝器3再将冷冻成液体，由高压泵4输送到换热器5中进行初步预热，然后输送到预热器6中，被
加热成具有一定温度的亚临界流体，进入加热至一定温度的萃取釜7中，与其中的样品接触，选择性地溶解样品中的残留激素。如果进行在线检测，则关闭调节阀45，打开调节阀42 和二通阀58，溶有激素的流体通过节流器9进入到压力较低的固相捕集器12，由于压力降低，溶解度下降，R134a中的溶质析出，被固相捕集器12吸附，经过调节阀59 和流量计17进入粗过滤器18和净化器19净化，然后传送到压缩机20中压缩，然后通过调节阀62、单向阀25和调节阀27传送到高压泵4中，循环利用，当萃取完成后，启动LC色谱泵13，把固相捕集器12吸附的激素洗脱下来，送入到LC色谱柱14中分离，最后传送到UV 检测器15中检测，数据由数据采集器16采集分析；如果进行离线检测，则关闭调节阀42， 打开调节阀45，溶有激素的流体进入压力较低的分离釜8，由于压力降低，溶解度下降，中的溶质析出，留在分离釜8中，经过调节阀57和流量计17依次进入粗过滤器18和净化器19中净化，然后传送到压缩机20中压缩，压缩后的流体通过调节阀62、单向阀25和调节阀27传送到高压泵4中，循环利用，当萃取完成后，可对分离釜 8中的激素进行离线检测。为了减少能耗，在整个萃取过程中，压缩机产生的热量由水带到换热器5中给流体进行初步预热，换热后的热水传送到溶剂缓冲罐观中，然后泵四传送到预热器32中，被加热到一定温度的热水经过调节阀34传送到萃取釜7的夹套内，给流体保温，当进行离线检测时，从萃取釜7的夹套内流出的热水传送到预热器50中， 被加热到一定温度的热水经过调节阀51传送到分离釜8的夹套内，给分离釜8保温。
权利要求
1.一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，它包括储罐(1)、净化器 O)、冷凝器(3)、高压柱泵0)、是换热器(5)、预热器(6)、萃取釜(7)、分离釜(8)、节流器(9)、六通阀(10)、清洗泵(11)、固相捕集器(12)、LC泵(13)、LC色谱柱(14)、UV检测器(15)、数据采集器(16)、流量计(17)、粗过滤器(18)、净化器(19)、压缩机(20)，其特征在于所述储罐(1)配有压力表(21)，所述储罐(1)与过滤器之间有调节阀 (22)和调节阀(M)，所述冷凝器(3)和高压泵(4)之间有温度调节器(26)和调节阀(27)， 所述换热器(5)的一端溶剂缓冲罐( )，所述预热器(6)到萃取釜的通路上有温度控制显示器(35)、单向阀06)和调节阀(37)，所述萃取釜(7)配有温度控制显示器(39)、压力控制显示器(40)、压力表和调节阀(38)，所述分离釜配有压力表(46)、压力控制显示器 (47)、温度控制显示器08)和调节阀(53)，所述萃取釜(7)到所述分离釜⑶之间有调节阀(43)、四通阀(44)、压力表09)和调节阀(45)，所述节流器(9) 一端连接到二通阀、一端连接到六通阀(10)，一端连接到固相捕集器(12)，所述六通阀(10)和节流器(9)、清洗泵 (11)、LC泵(13)、LC色谱柱(14)、固相捕集器(12)、流量计(17)和废液瓶(55)相连，所述六通阀(10)和废液瓶(5 之间有调节阀(56)，所述清洗泵(11)和六通阀(10)相连，所述固相捕集器(1 一端连接到节流阀，一端连接到六通阀(10)、所述LC泵和六通阀(10)相连，所述LC色谱柱(14) 一端连接到六通阀(10)，一端连接到UV检测器(15)，所述UV检测器(1 一端连接到数据采集器(16)，一端连接到废液瓶(M)，所述数据采集器(16)和UV 检测器(15)相连，所述流量计(17)和分离釜(8)之间有压力表(63)，所述流量计(17)和六通阀(10)之间有压力表(60)和调节阀(59)，所述粗过滤器(18)和压缩机00)之间有净化器，所述压缩机00)到高压泵(4)的通路上连有压力表(61)、调节阀(62)、排气阀(63)、 单向阀0 和调节器(27)，所述压缩机00)到净化器O)的通路上连有压力表(61)、调节阀(62)、排气阀(63)、调节阀(23)和调节阀(24) 0
2.根据权利要求1所述的一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，其特征在于 所用的亚临界流体是RIMa。
3.根据权利要求1所述的一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，其特征在于 所述萃取釜(7)带有夹套，夹套一端和溶剂缓冲罐08)之间有泵(四)、预热器(32)、温度控制显示器(3 和调节阀(34)，另一端和分离釜(8)相连。
4.根据权利要求1所述的一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，其特征在于 所述分离釜(8)带有夹套。
5.根据权利要求3和4所述的一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，其特征在于分离釜的夹套到萃取釜的夹套的套路上有有预热器(50)、温度控制显示器(5 和调节阀(51)。
6.根据权利要求1所述的一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，其特征在于 所述压缩机00)带有夹套，夹套两端连有溶剂管道，夹套的一端和换热器( 之间有节流器(31)和温度控制器(30)。
7.根据权利要求6所述的一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，其特征在于 压缩机夹套两端的溶剂管道内所用的流体为水。
8.根据权利要求1所述的一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，其特征在于 用此装置既可以在线监测，也可以离线检测。
9.根据权利要求1所述的一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，其特征在于 萃取釜(7)用密封圈进行密封，分离釜( 用密封圈进行密封，萃取釜(7)的出口密封处与分离釜的⑶入口相连接。
10.根据权利要求1所述的一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，其特征在于当进行在线检测时，关闭调节阀G5)。
11.根据权利要求1所述的一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，其特征在于当进行离线检测时，关闭调节阀(42)。
全文摘要
本发明公开了一种亚临界流体萃取-液相色谱联用分析装置，它包括R134a储罐、两个净化器、冷凝器、高压泵、换热器、三个预热器、萃取釜、分离釜、节流器、六通阀、清洗泵、固相捕集器、LC泵、LC色谱柱、UV检测器、数据采集器、流量计、粗过滤器、两个净化器、压缩机、六个压力表、两个压力控制显示器、七个温度控制显示器、输送泵、溶剂缓冲罐、二通阀、四通阀、两个单向阀、限流阀、十五个调节阀、排气阀、两个废液瓶。萃取釜用密封圈进行密封，分离釜用密封圈进行密封，萃取釜的出口通过四通阀与分离釜入口和SFE-LC接口相连接。本装置适用于动物、饲料、化工产品和化妆品等的激素残留分析，分析时间短、化学试剂用量少，操作方便，亚临界流体可回收利用，能耗少，可达到快速高效的检测目的。
文档编号G01N30/02GK102445503SQ20111028268
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者江洁, 薛长湖, 韩玉谦, 马勤川 申请人:中国海洋大学