专利名称：一种基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法
技术领域：
本发明涉及环境中有机污染物氯酚类物质的测定，特别是涉及一种基于石墨烯/ 壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，属于电化学分析技 术领域。
背景技术：
氯酚类物质是工业上重要的原料，广泛用于生产染料、防腐剂、杀虫剂和杀菌剂等 化工产品。然而，在石油相关产业、纺织、造纸、印染等许多行业生产过程中，氯酚类物质及 其衍生物也被排放到环境中。氯酚类物质具有毒性，特别是具有潜在的致癌、致畸和致突变 性，对环境和人体健康造成严重的危害。它们在水中的溶解度较高，因此增加了其在环境中 的迁移转化的可能性。氯酚类物质已成为环境中的主要有机污染物之一。由于各种氯酚类 的致毒机理和环境行为有所不同，需要测定不同氯酚的具体含量以代替总量测定。目前，对 氯酚类同分异构体的测定研究尚少，因此发展简单快速的同时测定氯酚类同分异构体的分 析方法十分有意义。
目前对环境水样中氯酚类物质的分离和鉴定方法主要有气相色谱法、毛细管电 泳法或超灵界流体微萃取法并联合其他检测技术，例如紫外可见分光光度法、荧光分光光 度法、质谱和电化学检测等。这些联用技术虽然具有高选择性等优点，但是往往存在操作比 较复杂，耗时长，试剂损耗多，成本高等不利因素。特别是在环境样品分析中，经常由于色谱 柱被污染而造成其寿命缩短。因此，急需发展一种简单、快速又准确的同时检测氯酚类化合 物异构体的方法。
电化学方法具有快速简便、灵敏度高的优点，并且不需要进行前期分离，可直接用 于溶液中化合物的测定，因此近年来发展十分迅速。关于酚类异构体的电化学测定已有报 道。酚类的异构体通常属于位置异构体，目前已测定的同分异构体包括苯二酚、萘酚、硝基 苯酚、二硝基苯酚等，所用电化学传感器主要是以碳纳米管为主体的修饰电极和表面活性 剂增敏下的玻碳电极。然而，由于在常规的玻碳电极上四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的氧 化电位相近，四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的氧化峰出现重叠，这就限制了其应用于四氯 邻苯二酚和四氯对苯二酚的同时测定。发明内容
本发明旨在针对现有技术中氯酚类物质分析监测方法中存在的问题，基于对玻碳 电极进行化学修饰以改善其电化学性能，本发明提供一种基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同 时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法。
为实现上述发明目的，本方法采用的技术解决方案是一种基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学 方法，其特征在于，采用石墨烯/壳聚糖修饰玻碳电极作为工作电极，利用循环伏安法或差示脉冲伏安法同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚。
上述基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，具体包括以下步骤a选取氧化石墨烯为原料制备石墨烯-壳聚糖悬浮液，或购买商品化的石墨烯-壳聚糖悬浮液；b将步骤a得到的石墨烯-壳聚糖悬浮液滴涂于洁净的玻碳电极表面，自然晾干，即得石墨烯/壳聚糖修饰电极；c将步骤b得到的石墨烯/壳聚糖修饰电极作为工作电极，与作为参比电极的银/氯化银电极，作为对电极的钼丝电极组成三电极系统，利用循环伏安法或差示脉冲伏安法进行四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的同时电化学测定。
上述步骤a中，所述石墨烯-壳聚糖悬浮液的制备方法包括以下步骤&1在2.50 mL O. 50 mg/mL氧化石墨烯分散液中，依次加入2. 50 mL二次蒸懼水、20. 00PL氨水、3. 00 PL水合肼，振荡，然后置于98 °C水浴中，不断搅拌，保持80 min，即得到稳定的石墨烯悬浮液；a2将步骤al得到的石墨烯悬浮液1.00 mL，加入30. 00 μ 3%的壳聚糖，超声30 min,即得到稳定的石墨烯-壳聚糖悬浮液。
将上述步骤制得的石墨烯-壳聚糖悬浮液修饰玻碳电极，用量为2 8 μ L，优选地为 5 μ L0
上述步骤c中，所述电化学测定的具体方法是将含四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的缓冲溶液通氮气，在氮气气氛保护下， 在-O. 2^1. O V扫描区间内进行循环伏安法分析；或者，将含四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的缓冲溶液通氮气，在氮气气氛保护下，在(To. 7 V扫描区间内进行示差脉冲伏安法分析。
每次扫描结束后，将石墨烯/壳聚糖修饰电极置于O. 10 mol/L的醋酸盐缓冲液 (pH=4. 5)中，用循环伏安法扫描至四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学响应消失，即恢复电极活性，恢复活性后的石墨烯/壳聚糖修饰电极室温下保存待用。
上述缓冲溶液可选自醋酸盐缓冲液(ABS)、磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液和三酸缓冲溶液(B-R缓冲溶液)(磷酸、乙酸、硼酸，浓度均为0.04 mol/L)。所述缓冲溶液的pH在 2 8的范围内。
上述方法中，优选地，每次扫描开始前，将石墨烯/壳聚糖修饰电极置于四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的缓冲溶液中，搅拌富集8 10 min，然后进行循环伏安法分析或示差脉冲伏安法分析。
上述方法中，扫描速度范围为20 300 mV/s。
上述方法中，缓冲溶液中四氯对苯二酚的浓度范围为5. O ΧΙΟ—8 6. O X10_6 mol/L, 四氯邻苯二酚的浓度范围为5. 0X10—8 4. 0X10—6 mol/L。
本发明的有益技术效果是本发明提供了一种同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，采用石墨烯/壳聚糖修饰电极为工作电极。首先是石墨烯/壳聚糖修饰电极的制备，选取石墨烯和壳聚糖作为玻碳电极上的修饰材料。选取氧化石墨烯分散液为原料，通过控制氧化石墨与肼添加量间的配比、反应温度与反应时间，利用化学还原法制得纳米级片层结构的石墨烯悬浮液`，然后通过控制石墨烯与壳聚糖添加量的配比制得具有褶皱的透明卷曲状结构的石墨烯-壳聚糖悬浮液，再将用量优化后的石墨烯-壳聚糖悬浮液滴涂到洁净的玻碳电极表面，自然晾干，制得得石墨烯/壳聚糖修饰电极。选取石墨烯/ 壳聚糖修饰电极作为工作电极，与作为参比电极的银/氯化银电极，作为对电极的钼丝电极组成三电极系统，对四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚进行电化学测定。经验证，该三电极系统对四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚具有高的催化活性，检测的灵敏度高，氧化反应的过电位低，选择性好，可以实现对实际样品中四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的同时测定，是一种灵敏简便、稳定性好、抗干扰能力强的检测电极，而且其电极制备工艺简单，原理可靠，环境友好。
下面结合附图通过具体实施方式
对本发明进行进一步说明。


图1为实施例1制得的石墨烯-壳聚糖悬浮液透射电镜照片。
图2为实施例1制得的石墨烯/壳聚糖修饰电极扫描电镜照片。
图3为实施例1制得的石墨烯/壳聚糖修饰电极和玻碳电极测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的循环伏安曲线。
图4为实施例1制得的石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的示差脉冲电流-浓度标准曲线。
图5为实施例5中四氯对苯二酚(5A)、四氯邻苯二酚(5B)在石墨烯/壳聚糖修饰电极上不同扫速下的循环伏安曲线。
图6为实施例6中石墨烯/壳聚糖修饰电极在含四氯对苯二酚(6A)、四氯邻苯二酚(6B)的B-R溶液(不同pH值)中的循环伏安曲线。
图7为实施例6中缓冲溶液pH值对四氯对苯二酚(7A)、四氯邻苯二酚(7B)循环伏安峰电位的影响。
具体实施方式
实施例1一种基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，包括以下步骤1、石墨烯-壳聚糖悬浮液的制备al :量取O. 50 mg/mL氧化石墨烯分散液2. 50 mL，依次加入2. 50 mL二次蒸馏水、20. 00 PL氨水、3. 00 PL水合肼，用力振荡，然后置于98 °C水浴中，不断搅拌，保持80 min即得石墨烯悬浮液。
a2 :量取1. 00 mL上述石墨烯悬浮液,加入30. 00 3%的壳聚糖,超声30 min,即得到稳定的石墨烯-壳聚糖悬浮液，密封保存待用。
选取少量制得的石墨烯-壳聚糖悬浮液进行透射电镜实验，所得透射电镜照片如图1所示。从图1中可以看出，本实施例制得的石墨烯-壳聚糖具有褶皱的透明卷曲状结构，形貌良好，具有典型的石墨烯完整的二维平面结构，证明已成功通过化学还原法将氧化石墨烯上的含氧基团去除，还原成为石墨烯。
2、石墨烯/壳聚糖修饰电极的制备将上述5. 00 PL石墨烯-壳聚糖悬浮液滴涂于洁净的玻碳电极表面，自然晾干，即得石墨烯/壳聚糖修饰电极。对石墨烯/壳聚糖修饰电极进行扫描电镜实验，所得扫描电镜照片如图2所示。从图2中可以看出，本实施例制得的石墨烯/壳聚糖修饰电极表面有突起和裙皱的结构，证明石墨烯在电极表面未发生团聚现象，表明壳聚糖所带的正电荷对带负电荷的石墨烯起到了很好的稳定作用。3、四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学测定
将得到的石墨烯/壳聚糖修饰电极作为工作电极，与作为参比电极的银/氯化银电极，作为对电极的钼丝电极组成三电极系统，在CHI660B电化学工作站上完成四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的同时电化学测定。以循环伏安法为例，将四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的0. 10 mol/L pH=5. 7的醋酸盐缓冲液(ABS)通氮气15 min，整个测量过程在氮气保护下进行，在-0.21. 0V扫描区间内进行循环伏安法分析。图3分别示出浓度均为5X 10_6 mol/L的四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的混合液在未经修饰的裸玻碳电极上的循环伏安曲线a，及浓度均为5X 10_6 mol/L的四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的混合液在石墨烯/壳聚糖修饰电极上的循环伏安曲线b。在未经修饰的裸玻碳电极上，虽然两对氧化还原峰可区分开，但是灵敏度较低，不利于在低浓度下的同时检测，而在石墨烯/壳聚糖修饰电极上两对峰可以很好的区分，且峰电流强度较大，可用于溶液中两种物质的同时测定。以示差脉冲伏安法为例，将同时存在不同浓度的四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的醋酸盐缓冲液通氮气15 min，整个测量过程在氮气保护下进行，在0~0. 7 V扫描区间内进行示差脉冲伏安法分析，并绘制标准曲线。每次扫描开始前，将石墨烯/壳聚糖修饰电极置于四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的缓冲溶液中，搅拌富集10 min。图4分别示出混合液中不同浓度的四氯对苯二酚在石墨烯/壳聚糖修饰电极上的示差脉冲电流-浓度标准曲线a，及不同浓度的四氯邻苯二酚在石墨烯/壳聚糖修饰电极上的示差脉冲电流-浓度标准曲线b。在含四氯邻苯二酚为2.0X10_6 mol/L时，四氯对苯二酚在5.0X10_8 6.0X10_6 mol/L范围内峰电流强度与浓度呈现线性关系，线性回归方程为i (μΑ) =-0. 00844-0. 97027c (Mmol)，相关系数R=0. 9950，检测限为8. 2X10, mol/L (S/N=3);在含四氯对苯二酚为2. OX 1(T6 mol/L时，四氯邻苯二酚在5.0\10_8 4.0父10_6 mol/L范围内峰电流强度与浓度呈现线性关系，线性回归方程为 (μΑ)=-0· 06471-1. 32203c (Mmol)，相关系数 R=O. 9964，检测限为 1·7Χ1(Γ9 mol/L (S/N=3)。上述石墨烯/壳聚糖修饰电极对四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚混合溶液(浓度都为5X10-7 mol/L)平行测定10次，相对标准偏差(RSD)分别为2. 5%和3. 7%;用相同的方法修饰五根玻碳电极，测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚混合溶液(浓度都为5X 10_7 mol/L)，RSD为4. 5%和7. 8%。将电极置于4°C冰箱中保存，7天后其对四氯对苯二酚的电流响应仍保持初始电流的91. 2%，对四氯邻苯二酚电流响应仍保持初始电流的93. 0%。以上结果表明用石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚具有良好的稳定性和重现性。
上述电解溶液进行干扰实验，通过加入部分常见的无机盐离子、金属离子和酚类物质来确定该方法的抗干扰性。溶液中的四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚浓度均为5X10—7mol/L，相对误差不超过 ±3%的情况下，100 倍的 Cl'NO3'SO42'F'K+、Al3+、Mg2+、Zn2+、Cu2+，50倍的苯酚对测定不造成干扰，而邻苯二酚和对苯二酚则会产生干扰，以上结果表明此方法仍具有较高的选择性，抗干扰性较好。上述石墨烯/壳聚糖修饰电极测定完成后可重复利用，具体操作方法为每次扫描结束后，将石墨烯/壳聚糖修饰电极置于O. 10 mol/L的醋酸盐缓冲液(pH=4. 5)中，用循环伏安法扫描至四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学响应消失，即恢复电极活性，恢复活性后的石墨烯/壳聚糖修饰电极室温下保存待用。
实施例2 :缓冲溶液种类的选择
按照实施例1中的电化学测定方法，比较四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚共存时在醋酸钠-醋酸、B-R、磷酸二氢钠-柠檬酸(pH均为4. 5)三种缓冲溶液中的电化学响应，发现在三种缓冲溶液中四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的峰电位差别不大，但是在醋酸钠-醋酸缓冲溶液中的峰形最好，因此推荐选择醋酸钠-醋酸(即ABS)作为测试底液。
实施例3 :石墨烯-壳聚糖修饰剂用量的优化
按照实施例1的方法制备不同石墨烯-壳聚糖修饰剂用量(2 8yL)的石墨烯/壳聚糖修饰电极，并分别研究四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚循环伏安氧化峰电流与石墨烯-壳聚糖修饰剂用量的关系，当修饰剂用量小于5. 00 μ L时，峰电流随用量的增加而增大，而超过5. 00 UL之后，峰电流逐渐降低，这可能是因为开始时用量不断增多，富集效率随之提高，导致峰电流增大，之后随修饰量增加，玻碳电极表面的修饰膜厚度不断增厚，从而影响了电极的导电性能。因此推 荐选择5. 00 μ L为最佳修饰剂用量。
实施例4 :富集方式及富集时间的优化
对四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚在溶液中的富集方式及时间进行优化，发现如果在静止状态下富集，半小时以上都无法达到吸附平衡状态，而在搅拌条件则较易达到平衡状态，本实施例分别考察了在搅拌富集状态下1，3，5，7，10，13，15，20 min后四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚在石墨烯/壳聚糖修饰电极上循环伏安峰电流的变化情况，发现两种物质都是开始随时间增加，电流增强，四氯对苯二酚大约在10 min时达到吸附平衡状态，而四氯邻苯二酚大约在8 min时达到吸附平衡状态状，因此选择搅拌富集8 10 min为工作条件。
实施例5 :扫描速度对于循环伏安峰电流的影响
图5为石墨烯/壳聚糖修饰电极在含有5. 00X10_6 mol/L四氯对苯二酚(A)和四氯邻苯二酚(B)的醋酸盐缓冲溶液(pH=4.5)中的不同扫描速度下的循环伏安曲线，曲线a i分别为20，40，60，80，100，150，200，250，300 mV/s。插图为峰电流与扫速的平方根之间的线性关系。结果表明在2(T300 mV/s范围内两者的氧化还原峰电流均与扫速速度的平方根呈现良好的线性关系，其线性回归分别为，对四氯对苯二酚ip>A)= O. 51306-0. 31494v1/2(V in mV/s),相关系数 R=O. 9981, ipc (M-A) =-0. 40240+0. 41684v1/2 (v in mV/s),相关系数 R=O. 9940 ;对四氯邻苯二酚ipa&A)=l. 57495-0. 52062 v1/2 (v in mV/s)，相关系数R=O. 9933, ρε(μΑ)=-0. 65029+0. 1672v1/2 (v in mV/s)，相关系数 R=O. 9983。以上结果表明四氯对苯二酚和四氯邻苯二酚在石墨烯/壳聚糖修饰电极上的反应受扩散控制。适当的扫描速度范围为20 300 mV/s。
实施例6 :溶液pH对于循环伏安峰电流和峰电位的影响
图6为电解质分别含有四氯对苯二酚(A)和四氯邻苯二酚(B)浓度为1. OOX 10_5 mol/L，考察B-R电解液pH值变化对两者电化学行为的影响，曲线a i分别为pH=2. 0,3. 0,4. 8，5.0，6.0，7.0，8. O。结果显示在pH值为2. (Γ8. O范围内，两者的氧化峰和还原峰的电流均随PH增大而减小，这一方面是因为这两种物质的电极反应均需要质子的参加，随pH增大，溶液中的质子数目减少，电极反应逐渐难发生，峰电流减小，另一方面是由于在碱性条件下，酚类会变为阴离子，与自身及带负电的石墨烯相互排斥难以吸附在电极上，导致峰电流减小。由图6亦可发现四氯对苯二酚和四氯邻苯二酚的氧化峰及还原峰电位都逐渐随PH增大而负移，分别以Epa和Ep。对pH绘图，发现呈现良好的线性关系(见图7)。对于四氯对苯二酚，方程为Epa (V)=O. 5477-0. 056pH，相关系数 R=O. 9990，Epc(V) =0. 5023-0. 056pH,相关系数R=O. 9986 ;对于四氯邻苯二酚，方程为=Epa(V)=O. 68872-0. 05296pH,相关系数R=O. 9992，Epc (V) =0. 64048-0. 05353pH，相关系数 R=O. 9984。由方程dEp/dpH=2. 303mRT/nF，其中m为参与反应质子数，η为参与反应的电子数，根据拟合出的线性方程计算，发现对于四氯对苯二酚和四氯邻苯二酚均有m/n ^ 1，表明两个物质在参与两者反应的电子数与质子数相等，推测发生的电极发应机理如下式所示。
权利要求
1.一种基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，其特征在于该方法采用石墨烯/壳聚糖修饰玻碳电极作为工作电极，采用循环伏安法或示差脉冲伏安法同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤a选取氧化石墨烯为原料制备石墨烯-壳聚糖悬浮液，或购买商品化的石墨烯-壳聚糖悬浮液；b将步骤a得到的石墨烯-壳聚糖悬浮液滴涂于洁净的玻碳电极表面，自然晾干，即得石墨烯/壳聚糖修饰电极；c将步骤b得到的石墨烯/壳聚糖修饰电极作为工作电极，与作为参比电极的银/氯化银电极，作为对电极的钼丝电极组成三电极系统，利用循环伏安法或差示脉冲伏安法进行四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的同时电化学测定。
3.根据权利要求2所述的基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，其特征在于步骤a中，所述石墨烯-壳聚糖悬浮液的制备方法包括以下步骤al在2. 50 mL O. 50 mg/mL氧化石墨烯分散液中，依次加入2. 50 mL二次蒸懼水、20. 00 PL氨水、3. 00 PL水合肼，振荡，然后置于98 °C水浴中，不断搅拌，保持80 min，即得到稳定的石墨烯悬浮液；a2将步骤al得到的石墨烯悬浮液1.00 mL，加入30. 00 μ 3%的壳聚糖，超声30 min,即得到稳定的石墨烯-壳聚糖悬浮液。
4.根据权利要求3所述的基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，其特征在于所述的石墨烯-壳聚糖悬浮液滴涂于玻碳电极，用量为2 8 μ L0
5.根据权利要求2所述的基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，其特征在于步骤c中，所述电化学测定的方法是，将含四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的缓冲溶液通氮气，在N2保护下，在-O. 2^1. O V扫描区间内进行循环伏安法分析；或者，将含四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的缓冲溶液通氮气，在N2保护下，在 (Γ0. 7 V扫描区间内进行示差脉冲伏安法分析。
6.根据权利要求5所述的基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，其特征在于每次扫描开始前，将石墨烯/壳聚糖修饰电极置于四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的缓冲溶液中，搅拌富集8 10 min，然后进行循环伏安法分析或示差脉冲伏安法分析。
7.根据权利要求5所述的基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，其特征在于每次扫描结束后，将石墨烯/壳聚糖修饰电极置于O.10 mol/L、pH=4. 5的醋酸盐缓冲液中，用循环伏安法扫描至四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学响应消失，恢复电极活性，恢复活性后的石墨烯/壳聚糖修饰电极室温下保存待用。
8.根据权利要求5所述的基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，其特征在于所述的缓冲溶液为醋酸盐缓冲液(ABS)、磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液或三酸(B-R)缓冲溶液。
9.根据权利要求5所述的基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，其特征在于所述的扫描速度范围为20 300 mV/s。
10.根据权利要求5所述的基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，其特征在于所述的缓冲溶液中四氯对苯二酚的浓度范围为 5· 0Χ1(Γ8 6· 0Χ1(Γ6 mol/L，四氯邻苯二酚的浓度范围为 5· 0Χ1(Γ8 4· 0Χ1(Γ6 mol/L。
全文摘要
本发明公开一种基于石墨烯/壳聚糖修饰电极同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚的电化学方法，该方法采用石墨烯/壳聚糖修饰玻碳电极作为工作电极，采用循环伏安法和示差脉冲伏安法对四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚进行同时测定。本发明利用石墨烯和壳聚糖共同修饰玻碳电极，使四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚这两种异构体在修饰电极上得到电化学的分离，且峰电流强度大，实现了直接电化学测定法同时测定四氯邻苯二酚和四氯对苯二酚含量的目的。
文档编号G01N27/48GK103063728SQ20121058398
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月30日 优先权日2012年12月30日
发明者李卉卉, 赵永昕, 杨小弟, 许崇正 申请人:南京师范大学