专利名称：：荧光化学传感器的制作方法
技术领域：
：本发明描述了检测有机蒸汽存在与否的方法。
背景技术：
：对于诸如环境监测之类的应用，开发用于一系列分析物的稳定可靠的传感器仍然是一个重要的努力方向。目前需要可检测挥发性有机化合物的传感器。此外，一直存在对可易于制造的传感器的需要。
发明内容本发明描述了检测有机蒸汽存在与否的方法。更具体地讲，在暴露于或可能暴露于有机蒸汽之前和之后，测量包含一类聚合材料的分析物传感器的荧光信号。荧光信号的改变表明分析物传感器暴露于有机蒸汽。用于分析物传感器的合适聚合材料是那些在电磁波谱可见区内发出荧光信号并且具有相对较大的固有孔隙度的聚合材料。本发明包括提供包含聚合材料的分析物传感器，该聚合材料具有化学式I的单元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在化学式I中，Arl包括大致平面的第一芳族基团。基团Ar2包括第二芳族基团和第三芳族基团，该第三芳族基团通过扭曲位点(contortionsite)连接至第二芳族基团，使得第二芳族基团和第三芳族基团不在同一平面上。Arl和Ar2两者都通过第一1,4-二噁烷环彼此稠合。变量n是等于或大于1的整数。该方法还包括将分析物传感器暴露于可能包含有机蒸汽的环境，并监测该分析物传感器在暴露于该环境时电磁波谱可见区内的荧光信号的改变。荧光信号改变通常表明暴露于有机蒸汽中。本发明的以上概述并非旨在描述本发明每个公开的实施例或每个实施方案。下面的具体实施方式和实例更具体地举例说明了这些实施方案。本发明的具体实施例方式本发明描述了检测有机蒸汽的方法。更具体地讲，本发明涉及分析物传感器的使用，该分析物传感器包含具有相对较大固有孔隙度的聚合材料并且能够在电磁波谱可见区内发出荧光。该方法还包括将分析物传感器暴露于可能包含有机蒸汽的环境并监测该分析物传感器的荧光信号的改变。虽然有机蒸汽本身在可见波长范围内通常不发出荧光，但是有机蒸汽的存在能够改变该分析物传感器的荧光信号。如本文所用的，术语"有机蒸汽"指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子或卤素原子的有机化合物。有机蒸汽通常为在室温(即约2(TC至约25'C范围内的温度)和常压下是挥发性的有机化合物。在25'C下有机蒸汽常常具有0.2毫托的最小分压。分析物传感器包含具有至少一个化学式I的单元的聚合材料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在化学式I中，芳族环Arl和芳族环Ar2两者都稠合至第一1，4-二瞎烷环。基团Arl包括平面的或大致平面的第一芳族基团。基团Ar2包括第二芳族基团和第三芳族基团，该第三芳族基团通过扭曲位点连接至第二芳族基团，使得第二芳族基团和第三芳族基团不在同一平面上。第二芳族基团和第三芳族基团两者都连接至扭曲位点。第二芳族基团和第三芳族基团中的每一者均可以稠合至扭曲位点或者可以通过一个化学键(如单键、双键或三键)连接至扭曲位点。化学式I中的变量n是等于或大于1的整数。聚合材料通常不是交联的。Arl是平面的或大致平面的芳族基团。在一些实施例中，Arl是单个为杂环或碳环的芳族环。例如，Arl可以是苯环或吡啶环。可以将诸如氰基或硝基之类的强吸电子基团连接至该芳族环。可连接至Arl的其他基团包括(但不限于)卤素基团和垸基基团。如化学式I所示的，该单个芳族环稠合至1,4-二嚼、烷环。在其他实施例中，Arl包含多个稠合的环，稠合的环中的至少一者是芳族的。稠合的环的任意一者可以是杂环或碳环。所述环中的一者或多者可包括(例如)羰基或磺酰基。可以将诸如氰基或硝基之类的强吸电子基团连接至Arl中包括的芳族环中的一者或多者。可连接至Arl的其他基团包括(但不限于)卤素基团和垸基基团。如果Arl具有多个稠合的环，则稠合至1，4-二螺、烷环的环是芳族的。Ar2是包括第二芳族基团和第三芳族基团的非平面芳族基团。第二芳族基团和第三芳族基团两者都键合至共用的扭曲位点。也就是说，Ar2的第二芳族基团和第三芳族基团通过该扭曲位点连接。使第二芳族基团与第三芳族基团连接使得该第二芳族基团和第三芳族基团不在同一平面上的任何分子碎片、化学键或单个原子都可用作扭曲位点。Ar2的第二芳族基团和第三芳族基团可各自独立地稠合至扭曲位点或用一个化学键(即单键、双键或三键)连接至该扭曲位点。第二芳族基团和第三芳族基团可各自包括一个或多个芳族环。该芳族环中的任意一者可以是碳环或杂环。多个芳族环通常彼此稠合。一个或多个芳族环也可以稠合至可以是碳环或杂环的非芳族环。作为第二芳族基团或第三芳族基团的部分的环可包括羰基或磺酰基。可连接至Ar2的其他基团包括(但不限于)卤素基团和垸基基团。如果第二芳族基团或第三芳族基团包含多个稠合的环，则连接至扭曲位点的环是芳族的。另外，在化学式I中Ar2的芳族环与1,4-二噁垸环稠合。在化学式I的许多实施例中，Ar2的第二芳族基团的芳族环与第一1,4-二嗨垸环稠合并且Ar2的第三芳族基团的芳族环与第二1，4-二嗯垸环稠合。化学式I的聚合材料(其在WO2005/012397(McKeown等人)中进一步描述)可以通过将第一芳族化合物与第二芳族化合物通过多个亲核取代反应反应而制备。在一些实施例中，包含化学式I的单元的聚合材料可以根据反应方案A制备。具有至少四个卤素基团(即X是选自氟化物、溴化物、氯化物或碘化物的卤素基团)的化学式II的第一芳族化合物可以与具有至少四个羟基的化学式in的第二芳族化合物经历多个亲核取代反应。反应方案A<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>反应方案A中化学式II的第一芳族化合物通常只具有一个芳族基团，其可以具有单个或多个环结构，并且该芳族基团往往是平面的或大致平面的。也就是说，第一芳族化合物不包含扭曲位点。在一些实施例中，第一芳族化合物包括单个为碳环或杂环的芳族环。在其它实施例中，第一芳族化合物包括两个或多个稠合的环，该环中的至少一者是芳族的。所述稠合的环中的任意一者可以是碳环或杂环。第一芳族化合物具有至少四个成对排列于相同或不同芳族环上的卤素基团(即氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)。每对中的卤素基团连接至芳族环上的相邻碳原子上。当第一芳族化合物具有不止一个稠合芳族环时，该卤素对常常连接至末端(如最外端)的芳族环上。在某些第一芳族化合物中，诸如氰基或硝基之类的强吸电子基团可以连接至芳族环中的一者或多者。作为第一芳族基团的部分的环可包括羰基基团或磺酰基基团。某些第一芳族化合物被垸基基团或另外的卤素基团取代。用于反应方案A的示例性的第一芳族化合物包括(但不限于)用至少四个卤素基团和可选的氰基或硝基取代的苯，例如化学式IIa、IIb、IIc、IId、IIe或IIf的化合物；XCNCNlidlieIIf用至少四个卣素基团和可选的氰基或硝基取代的吡啶，例如化学式IIg、IIh或IIi的化合物；用至少四个卤素基团取代的蒽醌，例如化学式IIj的化合物;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>用至少四个卣素基团取代的喹喔啉，例如化学式Ilk的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>用至少四个卤素基团取代的吩嗪，例如化学式III的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>用至少四个卤素基团取代的吡嗪并[2,3-g]喹喔啉，例如化学式IIm的化合物；或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>用至少四个卤素基团取代的噻蒽5，5，10,10-四氧化物，例如化学式IIn的化合物。IIn在这些第一芳族化合物中，第一芳族基团被认为等于减去四个卤素基团的该化合物。在这些化学式中，X是卤素。将反应方案A中化学式II的第一芳族化合物与化学式III的第二芳族化合物反应。第二芳族化合物包括第二芳族基团、第三芳族基团和扭曲位点。第二芳族基团和第三芳族基团各自具有至少两个位于芳族环的相邻碳原子上的羟基。第二芳族化合物的第二芳族基团和第三芳族基团可各自包括一个或多个芳族环。芳族环中的任意这一者可以是碳环或杂环。多个芳族环通常彼此稠合。一个或多个芳族环也可以稠合至非芳族环。第二芳族化合物的第二芳族基团和第三芳族基团两者都可以连接至共用的扭曲位点。第二芳族基团和第三芳族基团可各自独立地稠合至扭曲位点或用一个化学键(即单键、双键或三键)连接至扭曲位点。可以将任何使第二芳族基团连接至第三芳族基团以使得第二芳族基团和第三芳族基团不在同一平面上的分子碎片、化学键或单个原子用作扭曲位点。第二芳族化合物的第二芳族基团和第三芳族基团两者都常常包含具有至少两个位于相邻碳原子上的连接的羟基的苯环。第二芳族基团和第三芳族基团的这些苯环通过扭曲位点彼此连接。第二芳族化合物中的一些用垸基基团取代。示例性的第二芳族化合物包括(但不限于)具有第二芳族基团和第三芳族基团两者都稠合至螺茚满(spiroindane)基团的化合物，例如化学式IIIa的化合物，其中W是氢或烷基；IIIa第二芳族基团和第三芳族基团都连接至芴的化合物，例如化学式IIIb的化合物；HOOHIIIb第二芳族基团和第三芳族基团两者都稠合至二环辛垸基团的化合物，例如化学式IIIC的化合物，其中W是氢或烷基；R1IIIc第二芳族基团和第三芳族基团两者以间位排列连接至单个苯环的或IIIe的化合物;IIIdIIIe第二芳族基团和第三芳族基团连接至还具有两个连接的苯基的中心碳原子的化合物，例如化学式nif或nig的化合物；第二芳族基团和第三芳族基团通过单个化学键连接的化合物，例如化学式nih或nii的联苯化合物或化学式iiij的联萘化合物；或IIIhIIIiIIIj第二芳族基团和第三芳族基团连接至同一蒽-二基(anthracen-diyl)的化合物，例如化学式IIIk表示的化合物。ink在所有这些第二芳族化合物中，第二芳族基团和第三芳族基团是苯环。这些苯环中的每一者均具有至少两个相邻的羟基。化合物的其余部分被认为等于扭曲位点。如果用反应方案A制备，则聚合材料具有第一端基和第二端基。在一些实施例中，第一端基和第二端基两者都包括具有至少两个连接的羟基的芳族基团。在其他实施例中，第一端基和第二端基两者都包括具有至少两个连接的卤素基团的芳族基团。在又一其他实施例中，第一端基包括具有至少两个连接的卤素基团的芳族基团，第二端基包括具有至少两个连接的羟基的芳族基团。常常可以通过改变第一芳族化合物与第二芳族化合物的摩尔比来选择端基。也就是说，摩尔过量的第一芳族化合物往往有利于具有卤素基团的端基，而摩尔过量的第二芳族化合物往往有利于具有羟基的端基。例如，当存在摩尔过量的第一芳族化合物时，聚合材料可以为化学式Ia，其中X是卤素并且m是等于或大于零的整数。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>当存在摩尔过量的第二芳族化合物时，聚合材料可以为化学式Ib，其中m是等于或大于零的整数。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>Arl和Ar2与描述化学式I的一样。作为反应方案A的替代方案，化学式I的聚合材料可以根据反应方案B制备。具有至少四个羟基的化学式IV的第一芳族化合物可以与具有至少四个卤素基团的化学式V的第二芳族化合物经历多个亲核取代反应。反应方案B<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在反应方案B中化学式IV的第一芳族化合物通常只具有一个芳族基团，其可具有单个或多个环结构，并且该芳族基团往往是平面的或大致平面的。也就是说，第一芳族化合物不包含扭曲位点。在一些实施例中，第一芳族化合物包括单个为碳环或杂环的芳族环。在其他实施例中，第一芳族化合物包括两个或多个稠合的环，所述环中的至少一者是芳族的。稠合的环中的任意一者可以是碳环或杂环。第一芳族化合物具有至少四个成对排列于相同或不同芳族环上的羟基。每对中的羟基连接至芳族环上的相邻碳原子上。当第一芳族基团具有不止一个稠合芳族环时，羟基对常常连接至末端(如最外端)的芳族环上。作为第一芳族基团的部分的环可包括羰基基团或磺酰基基团。某些第一芳族化合物用烷基取代。示例性的具有至少四个羟基的第一芳族化合物包括(但不限于)用至少四个羟基取代的苯，例如化学式IVa的化合物；IVa用至少四个羟基取代的[1，4]苯醌，例如化学式IVb的化合物;ooIVb用至少四个羟基取代的苯并菲，例如化学式IVc的化合物;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>用至少四个羟基取代的蒽醌，例如化学式IVd的化合物;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>用至少四个羟基取代的蒽，例如化学式IVe的化合物，其中W是氢或烷基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>用至少四个羟基取代的10,12-二氢-茚并[2,l-b]芴，例如化学式IVf的化合物，其中W是氢或垸基；或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>化学式IVg或IVh的化合物，其中Ri是氢或烷基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>在所有这些第一芳族化合物中，第一芳族基团被认为是等于减去四个羟基的该化合物。在反应方案B中将化学式IV的第一芳族化合物与化学式V的第二芳族化合物反应。第二芳族化合物包括第二芳族基团、第三芳族基团和扭曲位点。第二芳族基团和第三芳族基团各自具有至少两个位于芳族环的相邻碳原子上的卤素基团。第二芳族化合物的第二芳族基团和第三芳族基团各自可包括一个或多个芳族环。芳族环中的任意一者可以是碳环或杂环。多个芳族环通常彼此稠合。一个或多个芳族环可稠合至另外的非芳族环。第二芳族化合物的第二芳族基团和第三芳族基团两者都连接至共用的扭曲位点上。第二芳族基团和第三芳族基团各自可独立地稠合至扭曲位点或用一个化学键(即单键、双键或三键)连接至扭曲位点。使第二芳族基团与第三芳族基团连接而使得该第二芳族基团和第三芳族基团不在同一平面上的任何分子碎片、化学键或单个原子都可用作扭曲位点。第二芳族基团和第三芳族基团两者都常常包含具有至少两个位于相邻碳原子上的连接的卤素基团的苯环。第二芳族化合物的第二芳族基团和第三芳族基团的这些苯环通过扭曲位点彼此连接。某些第二芳族化合物用垸基取代。示例性的第二芳族化合物包括(但不限于)具有中心碳原子和两个芳族基团的化合物，该中心碳原子还具有两个连接的苯基，并且所述两个芳族基团中的每一者均具有至少两个卤素基团，例如化学式Va的化合物，其中每个X是卣素。在该化合物中，第二芳族基团和第三芳族基团是用卤素基团取代的苯环。扭曲位点等于减去这两个用卤素基团取代的苯环的该化合物。如果用反应方案B制备，则聚合材料具有第一端基和第二端基。在一些实施例中，第一端基和第二端基两者都包括具有至少两个连接的羟基的芳族基团。在其他实施例中，第一端基和第二端基两者都包括具有至少两个连接的卤素基团的芳族基团。在又一其他实施例中，第一端基包括具有至少两个连接的羟基的芳族基团，第二端基包括具有至少两个连接的卤素基团的芳族基团。在方案B中，常常可以通过改变反应第一芳族化合物与第二芳族化合物的摩尔比来选择端基。也就是说，摩尔过量的第一芳族化合物往往有利于具有羟基的端基而摩尔过量的第二芳族化合物往往有利于具有卤素基团的端基。例如，当存在摩尔过量的第一芳族化合物时，聚合材料可具有化学式Ic，其中m是等于或大于零的整数。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>当存在摩尔过量的第二芳族化合物时，聚合材料可具有化学式Id，其中X是卤素并且m是等于或大于零的整数。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>Arl和Ar2是与描述化学式I的一样。包含化学式I的单元的聚合材料主要由于Ar2中扭曲位点的存在而具有固有孔隙度。由于其相当的刚性和扭曲的分子结构，该聚合材料通常不能够有效地压紧而导致形成孔。如本文所用的，术语"固有孔隙度"表示聚合材料具有至少0.1mL/g、至少0.2mL/g，或至少0.5mL/g的孔体积，这用由Barret、Joyner和Halenda发展的方法(BJH方法)或由Horvath和Kawazoe发展的方法在低温条件下通过氮吸附测量。这些方法(例如)由S.J.Gregg禾卩S.W.Sing在Adsorption,SurfaceArea,andPorositv,第二版,AcademicPress,London(1982)中描述。通常，通过氮吸附测量，该聚合材料具有至少25%、至少50%或至少75%的总孔体积，由0.3至20纳米范围内或2至IO纳米范围内的孔引起。聚合材料具有至少300m2/g的表面积。表面积通常用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法在低温条件下通过氮吸附测量，该方法由Gregg和Sing在上面引用的参考文献中描述。对于一些聚合材料，表面积为至少350m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g，或至少600m2/g。表面积常常可以高达800m2/g、高达900m2/g、高达1000m2/g、高达1100m2/g，或高达1200m2/g。也就是说，表面积常常在300至1200m2/g的范围内、在300至1000m2/g的范围内、在400至1000m2/g的范围内，或在500至1000m2/g的范围内。在一些实施例中，包含化学式I单元的聚合材料可以是粉末形式，例如，压制的粉末形式。在其他实施例中，包含化学式I的单元的聚合材料可以是膜的形式。也就是说，分析物传感器包括包含化学式I的单元的聚合材料的膜。可以使用任何合适的膜厚度。膜可以(例如)通过诸如旋涂、浸涂、刮棒涂布、槽式染料涂布(slotteddyecoating)和挤压涂布之类的溶剂浇注技术形成。更具体地讲，可以将聚合材料溶解于合适的溶剂中以形成溶液。合适的溶剂包括(但不限于)四氢呋喃、环己烯氧化物、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢吡喃和氯苯。可将该溶液涂在支承面上，然后让溶剂蒸发而形成膜。可以使用任何合适的聚合物支承物或无机支承物。溶剂蒸发后，将膜从支承物上取下。在又一其他实施例中，包含化学式I单元的聚合材料可以是与另外的层相邻的涂层形式。例如，可以将涂层粘附至其他层。可以使用任何合适的涂层厚度。在一些实施例中，其他层是支承基底。聚合材料可以与支承基底接触或可以通过一个或多个诸如粘结层或反射层之类的另外的层与支承基底隔开。用于形成涂层的合适技术包括(但不限于)印刷、旋涂、浸涂、刮棒涂布、槽式染料涂布和挤压涂布。支承基底可以由任何能够为包含化学式I的单元的聚合材料提供支承的合适材料形成。支承基底可以是柔性的或非柔性的(如刚性)，并且可以被定制用于所给定的应用。支承基底可以具有不同的厚度，这取决于所给定的应用。支承基底常常具有至少约50微米的厚度并且通常扩大至高达约25厘米。用于形成支承基底的合适材料包括(但不限于)聚合物膜或聚合物薄片(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或聚碳酸酯膜)、玻璃基底、诸如陶瓷基底之类的无机基底或硅片或金属基底、织物薄片或任何它们的组合。，在一些实施例中，支承基底包括反射面。反射面可以与包含化学式I的单元的聚合材料相邻或者可以通过一个或多个诸如粘结层或粘合剂层之类的层与该聚合材料隔开。反射面可以是基本上连续的反射面或不连续的反射面。另外，反射面可以包括一个或多个反射层。有利的是，反射面包括单个形成支承基底外表面的连续反射面或单个位于支承基底外表面上的连续反射层。反射面可以是单层支承基底(例如硅片)的外表面或者可以是多层、全聚合物型的双折射光学薄膜的外表面，所述光学薄膜例如为在(例如)美国专利No.6，635,337(Jonza等人)、6,613,421(Jonza等人)、6,296,927(Jonza等人)和5,882,774(Jonza等人)中公开的那些。作为选择，反射面可以是设置在具有很小反射率或无反射率的支承基底上的反射层的外表面。反射层可以是金属层或半金属层。用于反射层的合适材料包括(但不限于)金属或半金属例如铝、铬、金、钯、铂、钛、镍、硅、银以及它们的组合。也可以使用诸如金/钯或镍/铬之类的合金。其他合适的材料包括金属氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化铬、氧化钛以及它们的组合。其他合适的材料还包括金属氮化物，例如氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化铬、氮化碳以及它们的组合。当作为与支承基底隔开的层存在时，反射层可以具有任何合适的厚度。平均反射层厚度常常具有至少IO纳米、至少20纳米、至少25纳米或至少50纳米的厚度。该厚度常常扩大至高达100纳米、高达200纳米或更厚。在一些示例性的实施例中，反射面为至少90%的反射性、至少95%的反射性、至少98%的反射性或至少99%的反射性。在其他示例性的实施例中，反射面是半反射性的，其中反射面的反射性范围是20%至90%、30%至卯％、20%至70%或30%至70%。包含化学式I单元的聚合材料往往在电磁波谱可见区内发射荧光信号。如本文所用的，术语电磁波谱的"可见区"指波长范围是约400纳米至约1000纳米、约400纳米至约900纳米或约400纳米至约800纳米的辐射。如本文所用，术语"荧光"指由从给定自旋的电子激发态向相同自旋态的低能电子态(例如从单重态向另一单重态)电子跃迁而引起的电磁辐射的发射。荧光信号至少部分归因于聚合材料中芳族环的大量稠合。第一芳族基团通过1,4-二嗯垸环稠合至第二芳族基团。第一芳族基团常常通过第二1,4-二瞎垸环稠合至另一第二芳族基团或稠合至第三芳族基团，如化学式Ia、Ib、Ic和Id中的一样。虽然不想受到理论的限制，但当暴露于包含有机蒸汽的环境时，具有相对较大的固有孔隙度的聚合材料往往会吸着(即吸附或吸收)这种有机蒸汽。有机蒸汽的吸着(即吸收或吸附)会影响包含化学式I的单元的聚合材料的链间相互作用和链内相互作用。这些相互作用的改变可改变由聚合材料在电磁波谱可见区内发射的荧光信号，表明暴露于有机蒸汽。荧光信号强度可能会增加或减小。另外，作为荧光强度随波长改变的图线的光谱可能会改变。例如，最大荧光波长可能会变成更长或更短的波长。有机蒸汽它们本身在可见波长范围内通常不发射荧光信号。有利的是，对于用该分析物传感器检测有机蒸汽而言，不需要另外的发色团。也就是说，有机蒸汽通常不键合至用于检测的另外的发色团。更确切地讲，检测是基于有机蒸汽与包含于分析物传感器中的聚合材料的相互作用。当环境包含单一的有机蒸汽时，可以将荧光信号的改变与环境中有机蒸汽的浓度相关联。校准曲线(其为浓度对荧光信号的图线)可以通过将分析物传感器暴露于多种已知浓度的有机蒸汽来绘制。可以测量样品荧光信号并将其与校准曲线比较来确定有机蒸汽浓度。某些有机蒸汽往往会增加由包含化学式I的单元的聚合材料发射的荧光信号。尽管增加荧光信号的有机蒸汽可以包括氰基(-CN)，这些挥发性有机化合物通常没有其他类型的强吸电子基团，例如硝基。此外，这些有机蒸汽通常是不含诸如氨基之类的强供电子基团的有机化合物。增加由聚合材料发射的荧光信号的许多示例性有机蒸汽是与工业加工相关的挥发性有机化合物。这些挥发性有机化合物包括但不限于酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；酵类，例如甲醛；醚类，例如四氢呋喃和二乙醚；酯类，例如乙酸乙酯；醇类，例如甲醇、乙醇和异丙醇；烷烃，例如甲垸、乙垸、丙烷、丁烷和庚烷；经取代的垸烃，例如卤化烷烃；苯；经取代的苯，例如用烷基取代的苯(如甲苯或均三甲基苯)、用卤素取代的苯(如，氯苯或溴苯)，或用其组合取代的苯；以及腈类，例如乙腈。其他有机蒸汽往往降低由包含化学式I的单元的聚合材料发射的荧光信号。降低由该聚合材料发射的荧光信号的示例性有机蒸汽包括包含强吸电子基团而不是氰基或强供电子基团的挥发性有机化合物。更具体地讲，包含诸如氨基之类的强供电子基团或诸如硝基之类的强吸电子基团的挥发性有机化合物往往降低由该聚合材料发射的荧光信号。这些有机蒸汽包括但不限于苯胺类，例如N，N-二垸基苯胺(如，N，N-二甲基苯胺)或三烷基苯胺(如，三丙基苯胺)；甲苯胺类，例如N,N-二烷基-对甲苯胺(N，N-二甲基-对甲苯胺)；硝基苯类；硝基甲苯类，例如2，4-二硝基甲苯或三硝基甲苯；以及生物胺类，例如腐胺、尸胺、酪胺、组胺、亚精胺和精胺。出乎意料的是，相同分析物传感器可以被用于监测如此各式各样的挥发性有机化合物的存在。荧光信号可取决于存在的有机蒸汽的类型而增加或降低，并且荧光改变的方向可以用于帮助鉴别造成该荧光改变的有机蒸汽的性质。许多通常用于工业加工的挥发性有机化合物增加荧光信号，而一些不通常与工业加工相关的其他挥发性有机化合物(例如包含氨基的化合物和包含硝基的化合物)降低荧光信号。与基于荧光测量的已知分析物传感器(例如在美国专利申请2005/0059168(Bazan等人)中描述的那些)不同，不需要单独的感测分子和报告分子。而是，包含化学式I的单元的聚合材料既可用作感测分子又可用作报告分子。没有单独的发色团连接到有机蒸汽用于检测目的。与基于荧光测量的已知分析物传感器不同，包含化学式I的单元的聚合材料的荧光信号可以由具有强吸电子基团或具有强供电子基团的有机蒸汽猝灭。相比之下，专利申请WO2005/07338(Rosier等人)报道，通常的有机传感聚合物不对供电子材料发生响应。与基于荧光测量的已知分析物传感器不同，在存在许多挥发性有机化合物的情况下该荧光信号可以增加。荧光信号的增加是不寻常的，因为大多数检测方案是基于荧光猝灭而不是荧光增强。有几种方法可以用于监测分析物传感器在暴露于可能包含有机蒸汽的环境时荧光信号的改变。在一种方法中，第一传感器被用作样品传感器而第二传感器被用作参考传感器。在暴露于可能包含有机蒸汽的环境前，样品传感器与参考传感器相同或者几乎相同。让样品传感器经受环境影响而参考传感器则不。然而，可能有利的是，让参考传感器和样品传感器处于相同的相对湿度。荧光信号的改变可以通过如下步骤监测(a)测量不暴露于环境的参考传感器的参考荧光信号，(b)在样品传感器暴露于环境后测量样品荧光信号，以及(c)从样品荧光信号减去参考荧光信号。作为另外一种选择,荧光信号的改变可以通过如下步骤来监测(a)测量不暴露于环境的参考传感器的参考荧光信号，(b)在样品传感器暴露于环境后测量样品荧光信号，以及(c)将样品荧光信号除以参考荧光信号。在另一个方法中，使用单个传感器。荧光信号的改变可以通过如下步骤监测(a)在传感器暴露于环境之前测量参考荧光信号，(b)在将同一传感器暴露于环境后测量样品荧光信号，以及(C)从样品荧光信号减去参考荧光信号。作为另外一种选择，荧光信号的改变可以通过如下步骤监测(a)在传感器暴露于环境之前测量参考荧光信号，(b)在将同一传感器暴露于环境后测量样品荧光信号，以及(C)将样品荧光信号除以参考荧光信号。该传感器的荧光信号在电磁波谱的可见区并可通过任何合适的手段(例如人眼或光电探测器)来检测。在许多应用中，光电探测器是优选的，因为可以检测到低的浓度并且可以对结果进行定量。例如，一些包含化学式I的单元的聚合材料具有可通过人眼观察的绿色或黄绿色荧光。该荧光的强度在该分析物传感器暴露于包含有机蒸汽(例如来自有机溶剂的蒸汽)时可以增加或降低。该分析物传感器被激发而产生荧光信号可以用自然光进行，或者可以用任何合适的光源(包括导致产生电磁波谱可见区内的荧光信号的波长)来进行。通常将光源用于辐射分析物传感器。光源可以使可见光源、紫外光源或可见光源和紫外光源两者。光电探测器常常被布置用于测量荧光信号。检测器通常被布置用于测量由分析物传感器发射的辐射的量而不是由分析物传感器吸收或传输的辐射的量。光源、传感器和光电探测器被布置为形成小于180度的角。例如，该角通常接近约卯度。可以在电磁波谱可见区内的单个波长或一定范围的波长下测量荧光信号。可见区内的荧光光谱的改变可以(至少在某些情况下)被用于鉴定有机蒸汽的组成。例如，可以在恒定激发条件下测量多个波长的荧光。恒定的激发条件可以来自提供单个波长、窄范围的波长或宽范围的波长的光源。作为另外一种选择，激发光谱的改变可以被用于(至少在某些情况下)鉴定有机蒸汽的组成。例如，可以监测随激发波长改变的来自单个波长或波长范围的荧光信号。对于某些有机蒸汽，该检测方法可以是可逆的。例如，一些有机蒸汽通过用氮气吹扫而被从具有固有孔隙度的聚合材料移除。许多不含氨基或硝基的普通有机溶剂可以通过用氮气吹扫而被从聚合材料移除。有机蒸汽的移除往往会使聚合材料的荧光信号恢复到与吸附该有机蒸汽前相同或几乎相同的条件。实例这些实例仅用于示例性目的并无意于限制所附权利要求的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其它试剂均得自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI)。硝基苯从马萨诸塞州沃德山市阿法埃莎公司(Alfa-Aesar)的一个部门艾维卡多研究化学品公司(AvocadoResearchChemicals)获得。乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、异丙醇、庚烷和四氢呋喃从新泽西州吉布斯城的EMD化学品有限公司(EMDChemicalsInc.,Gibbstown，NJ.)获得。溴苯、氯苯、N，N-二甲基苯胺、均三甲苯和三丙胺从密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-AWrichCorp.,St丄ouis,MO.)获得。SUBA-SEALsepta可得自英国南约克郡(SouthYorkshire,UnitedKingdom)的WilliamFreemanLtd.公司。荧光测量荧光测量用可得自新泽西州埃迪逊市SpexIndustries公司的SPEXFluorolog光谱仪进行，该光谱仪配备有具有0.22米路径长度的1681型发射光单色器和具有0.22米路径长度的1680型双发射光单色器。将所有入射狭缝和出射狭缝设定为l.Omm，并将激发波长设定为400nm用于发射扫描。追踪发射峰最大值的强度(对于这些设置一般在490至510nm区发生)。利用得自萨诸塞州沃尔塞姆市的热电子公司(ThermoElectronCorporation,Waltham,MA)的GRAMS软件测定在峰最大值处的荧光强度的改变。从定位在峰最大值处的指针读出峰强度。对于测试方法1，扫描速率是lnm/点和1秒/点。对于测试方法2，扫描速率是2nm/点和0.1秒/点。将聚合材料取向使得其对分光谱仪的激发孔和发射孔之间的角。该布置方式使散射进检测器的光最少。聚合材料A的制备用单体5,5',6,6'-四羟基-3,3,3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚(BC)和四氟对苯二腈(FA)制备包含化学式I的单元的聚合材料。Budd等人在AdvancedMaterials(2004年，第16巻，No.5，第456-459页)报导了该合成方法。将BC(10.25克)与FA(6.02克)、碳酸钾(25.7克)和200毫升N,N-二甲基甲酰胺合并。将该混合物在65"C下反应72小时。将所得的聚合物溶解于四氢呋喃中，在甲醇中沉淀三次，并然后在室温的真空下干燥而获得黄色固体产物，重均分子量(Mw)为73,900克/摩尔。分析物传感器1然后用聚合材料A在环己烯氧化物中的5重量％的溶液，以1000卬m将聚合材料A旋转涂布(EC101型旋转涂布机，得自得克萨斯州的加兰市(Garland,TX)HeadwayResearch有限公司)于几块50X75mm载玻片上，涂布30秒，得到约lOOOnm厚的干燥薄膜。利用玻璃切割器，从该较大的载玻片切出尺寸为大约7X50mm的样品。将这些样品置于8ml的玻璃小瓶中，用小量的棉花在底部支承样品并用SUBA-SEAL4号隔片在顶部密封该小瓶。在该橡胶隔片中有一狭槽用于将样品保持在原位。该隔片使得溶剂蒸汽被封存在小瓶内，而棉花防止样品的底部浸入可能蓄积在该小瓶底部的任何溶剂。将分析物的等分试样加入该小瓶中(0.1至0.2mL)，确保该分析物不接触载玻片的表面。分析物传感器2设计这种构造用以进一步使后续测量期间的样品移动最小化。用聚合材料A在四氢吡喃中的4重量％的溶液，以1800rpm将聚合材料A旋转涂布(EC101型旋转涂布机，得自德克萨斯州加兰市(Garland,TX)的HeadwayResearch有限公司)于几块50X75mm载玻片上，涂布30秒，得等到约500nm厚的干燥薄膜。从该较大的载玻片切出尺寸为大约7X30mm的样品。将这些较小的样品置于lcmXlcm石英比色杯中，用三角形特氟隆块将样品保持竖直位置，并用SUBA-SEAL4号隔片密封该比色杯的顶部。该隔片使得溶剂蒸汽封存在该比色杯中。通过用一次性注射器注射2ml从分析物容器的顶部空间获得的蒸汽，加入分析物。监测荧光信号的改变通过在可见区，在加入分析物之前对发射进行扫描(扫描1，时间为第O分钟)，并测量最大峰强度(通常在490至510nm的范围内发生)，来进行测定。在加入分析物后，进行连续的发射扫描以记录当溶剂蒸汽浓度在小瓶中增加时峰强度随时间的改变。测试的结束由连续的扫描显示峰强度只有十分微小的改变来表明。实例1将分析物传感器1暴露于硝基苯。利用测试方法1测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表1中示出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>实例2将分析物传感器2暴露于硝基苯。利用测试方法2测量荧光信号记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>实例3将分析物传感器1暴露于N,N-二甲基苯胺。利用测试方法1测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表3中示出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>实例4将分析物传感器2暴露于N，N-二甲基苯胺，用测试方法2测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表4中示出。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>实例5将分析物传感器1暴露于四氢呋喃。利用测试方法1测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表5中示出。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>实例6分析物传感器1暴露于甲苯。利用测试方法1测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表6中示出。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>实例7将分析物传感器1暴露于溴苯。利用测试方法1测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表7中示出。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>实例8将分析物传感器1暴露于庚垸。利用测试方法1测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表8中示出。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>实例9将分析物传感器1暴露于均三甲基苯。利用测试方法1测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表9中示出。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>实例10将分析物传感器2暴露于乙酸乙酯。用测试方法2测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表10中示出。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>实例ll将分析物传感器2暴露于丙酮。用测试方法2测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表11中示出。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>将分析物传感器2暴露于甲基乙基酮。用测试方法2测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表12中示出。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>实例13将分析物传感器2暴露于异丙醇。用测试方法2测量荧光信号记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表13中示出。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>实例14将分析物传感器2暴露于三丙胺。用测试方法2测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表14中示出。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>实例15将分析物传感器2暴露于氯仿。用测试方法2测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表15中示出。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>实例16将分析物传感器2暴露于乙腈。用测试方法2测量荧光信号。记录峰最大值处的发射强度随时间的改变并在表16中示出。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>权利要求1.一种用于检测有机蒸汽存在与否的方法，所述方法包括提供分析物传感器，该分析物传感器包括具有化学式I的单元的聚合材料其中Ar1和Ar2各自稠合至共用的1，4-二噁烷环；Ar1包括平面的或大致平面的第一芳族基团；Ar2包括第二芳族基团和第三芳族基团，该第三芳族基团通过扭曲位点连接至所述第二芳族基团，使得所述第二芳族基团和所述第三芳族基团不在同一平面上；以及n是等于或大于1的整数；将所述分析物传感器暴露于可能包含有机蒸汽的环境；并且监测所述分析物传感器暴露于所述环境后电磁波谱可见区内的荧光信号的改变，其中所述荧光信号的改变表明暴露于所述有机蒸汽。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机蒸汽在所述电磁波谱可见区内不发射荧光信号。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有化学式I的单元的聚合材料是多孔的并且吸着所述有机蒸汽。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有化学式I的单元的5.根据权利要求l所述的方法，其中所述荧光信号的改变与所述有机蒸汽的浓度成比例。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有化学式I的单元的聚合材料是具有至少4个卤素基团的第一芳族化合物和具有至少4个羟基的第二芳族化合物的反应产物，所述第一芳族化合物选自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X是卤素基团。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Ri是氢或垸基。7.<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>8.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二芳族化合物具有如下化学式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中W是氢或垸基。9.根据权利要求l所述的方法，其中所述具有化学式I的单元的聚合材料是具有至少4个羟基的第一芳族化合物和具有至少4个卤素基团的第二芳族化合物的反应产物，其中所述第一芳族化合物选自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二芳族化合物是其中x是卤素。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有化学式I的单元的聚合材料是膜或涂层的形式。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述荧光信号的改变是因暴露于有机蒸汽而引起的荧光信号的增加，所述有机蒸汽包括酮、醚、垸烃、卤化垸烃、酯、醛、醇、腈、苯或用选自垸基、卤素或其组合的取代基取代的苯。13.根据权利要求1所述的方法，其中所述荧光信号的改变是因暴露于有机蒸汽而引起的荧光信号的增加，所述有机蒸汽包括不含氨基或硝基的有机化合物。14.根据权利要求1所述的方法，其中所述荧光信号的改变是因暴露于有机蒸汽而引起的荧光信号的降低，所述有机蒸汽包括具有硝基或氨基的有机化合物。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述分析物传感器还包括邻接所述具有化学式I的单元的聚合材料的支承基底。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述支承基底具有反射面。17.根据权利要求1所述的方法，其中监测所述分析物传感器的所述荧光信号的改变包括(a)在所述分析物传感器暴露于所述环境之前测量参考荧光信号，(b)在相同分析物传感器暴露于所述样品后测量样品荧光信号，以及(c)从所述样品荧光信号减去所述参考荧光信号。18.根据权利要求1所述的方法，其中监测所述分析物传感器的所述荧光信号的改变包括(a)在所述分析物传感器暴露于所述环境之前测量参考荧光信号，(b)在相同分析物传感器暴露于所述样品后测量样品荧光信号，以及(C)用所述样品荧光信号除以所述参考荧光信号。19.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括提供与所述分析物传感器类似的参考传感器，并且其中监测所述分析物传感器的荧光信号的改变包括(a)测量未暴露于所述环境的所述参考传感器的参考荧光信号，(b)测量所述分析物传感器暴露于所述样品后的样品荧光信号，以及(c)从所述样品荧光信号减去所述参考荧光信号。20.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括提供与所述分析物传感器类似的参考传感器，并且其中监测所述分析物传感器的荧光信号的改变包括(a)测量未暴露于所述环境的所述参考传感器的参考荧光信号，(b)测量所述分析物传感器暴露于所述样品后的样品荧光信号，以及(c)用所述样品荧光信号除以所述参考荧光信号。全文摘要本发明描述了一种检测有机蒸汽的方法。更具体地讲，所述方法涉及分析物传感器的使用，所述分析物传感器包含具有相对较大的固有孔隙度的聚合材料并且能够在电磁波谱可见区内发射荧光。所述方法还包括将所述分析物传感器暴露于可能包含有机蒸汽的环境并监测所述分析物传感器的荧光信号的改变。尽管所述有机蒸汽本身在可见波长区范围内通常不发射荧光，但有机蒸汽的存在可以改变所述分析物传感器的荧光信号。文档编号G01N33/48GK101516405SQ200780034633公开日2009年8月26日申请日期2007年9月11日优先权日2006年9月18日发明者尼尔·A·拉科,迈克尔·C·帕拉佐托,迈克尔·S·文德兰申请人:3M创新有限公司