专利名称：用于室温的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种气体传感器的，尤其涉及一种室温工作的且适用于检测氮氧化物气体的纳米尺寸孔道有序多孔硅基氧化钨薄膜纳米复合结构气敏元件的制备方法。
背景技术：
20世纪以来，随着工业技术的飞速发展，生产过程中带来的各种气体污染物大量增加。尤其氮氧化物(NOx)作为一种强毒性气体，是酸雨和光化学烟雾的主要来源，已对人类的健康和安全构成严重威胁。因此对氮氧化物气体的检测成为近年来的研究热点。迄今为止，在被研究的半导体金属氧化物气敏材料中，氧化钨对NOx气体有很高的灵敏度和选择性，是一种极有研究与应用前景的敏感材料。然而氧化钨材料工作温度较高，通常为150° (Γ250° C。长时间在高温下工作会使氧化钨薄膜的微结构逐渐趋于致密，致使气体在敏感材料内扩散变得十分困难，造成传感器的稳定性变差。为此科技人员一直在致力于降低敏感材料的工作温度的研究。根据以往的研究表明，掺杂或者形成复合型气敏材料是降低氧化钨材料工作温度的一种有效途径，并且可以进一步提高对NOx的灵敏度和选择性。然而目前实现室温探测低浓度NOx还是一项极富挑战性的课题。硅基多孔硅是一种在硅片 表面形成孔径尺寸、孔道深度和孔隙率可调的极具潜力的新型气敏材料，室温下具有很高的表面化学活性，并且制作工艺因易与微电子工艺技术兼容而成为最具吸引力的研究领域之一。尤其对于孔径尺寸在15(T200nm，兼具高孔隙率且孔道均匀有序排列的多孔硅，其独特的微观结构获得巨大的比表面积，并且可以为气体扩散提供有效通道，显著降低响应/恢复时间，在室温下具有良好的气敏性能。近年来，有些学者开发出可在室温下工作的多孔硅基氧化钨薄膜气敏元件。但因多孔硅孔道呈现无序分布或溅射的氧化钨薄膜表面过于致密平整而缺乏有效的气体扩散通道，严重影响响应/恢复时间，已经制约其进一步实际应用。本发明采用双槽电化学腐蚀法制备硅基纳米尺寸孔道有序多孔硅层，利用对靶磁控溅射法制备表面疏松多孔且含大量氧空位的氧化钨纳米薄膜(W03_x，X代表氧空位浓度)。疏松多孔的表面和大量的氧空位因具有巨大的活性比表面积和高密度表面态，提供了大量的气体吸附位置和直接扩散通道，继而开发出一种可以实现室温探测NOx气体且具有高灵敏度和快速响应/恢复速率的纳米复合结构气敏传感器元件。

发明内容
本发明的目的，是克服传统氧化钨气敏传感器工作温度较高的缺点，改善因多孔硅孔道结构的无序分布以及溅射的氧化钨薄膜表面过于致密平整对传统多孔硅基氧化钨材料气敏性能的不利影响，提供一种结构新颖、制备工艺简单的新型纳米尺寸孔道有序多孔硅基氧化钨薄膜纳米复合结构气敏元件的制备方法，将高灵敏度与良好响应/恢复特性有机结合起来，可在室温下对超低浓度的NOx气体实现很好的探测，并具有良好的长期稳定性。本发明通过如下技术方案予以实现。用于室温的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件的制备方法，具有如下步骤(I)清洗硅基片衬底将电阻率为0·01、·015Ω ·_的η型单面抛光的单晶硅基片，依次放入丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗1(Γ20分钟，除去表面油污及有机物杂质；随后放入质量百分比为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15 30分钟，除去表面的氧化层；再用去离子水冲洗净;(2)制备硅基纳米尺寸孔道有序多孔硅采用双槽电化学腐蚀法在步骤(I)清洗过的单晶硅基片抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由质量百分比为40%的氢氟酸与去离子水组成，体积比为1:5，不添加表面活性剂和附加光照，施加的腐蚀电流密度为115 135mA/cm2，腐蚀时间为2(T25min ；(3)制备多孔硅基氧化钨纳米复合结构将步骤(2)制备的硅基多孔硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99. 95%的金属钨作为靶材，溅射工作压强为1. (Γ2. OPa,以质量纯度为99. 999%的氩气作为工作气体，氧气作为反应气体，气体流量分别控制为44. 5^45. 5sccm和
4.5^5. 5sccm，溅射功率9C`T100W，溅射时间为5 15min，本体真空度为2 4X 10_4Pa，基片温度为室温，在硅基多孔硅表面溅射沉积氧化钨纳米薄膜；将制得的多孔硅基氧化钨薄膜置于程序烧结炉中，于450° (Γ500。C空气气氛中热处理T4h，控制升温速率为2. 5° C/min ；(4)制备多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏传感器元件将步骤(3)制得的多孔硅基氧化钨纳米复合结构置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99. 95%的金属钼作为靶材，以质量纯度为99. 999%的氩气作为工作气体，氩气气体流量为2(T25sCCm，溅射工作压强为2. OPa，溅射功率8(T90W，溅射时间8^12min,本体真空度为4飞X 10_4Pa，基片温度为室温，在氧化钨薄膜表面沉积钼电极，制得用于室温的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件。所述步骤(I)的单晶硅基片衬底的切割尺寸为2. 2^2. 4cmX0. 8^0. 9cm。所述步骤(2)制备的硅基纳米尺寸孔道有序多孔硅平均孔径15(Tl70nm，厚度为65 70 μ mD所述步骤(3)采用直流反应磁控溅射法制备的氧化钨薄膜厚度为25 70nm。所述步骤(4)采用射频磁控溅射法制备的钼电极厚度8(Tl20nm。 所述步骤(3 )和(4 )的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-1II型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。本发明的有益效果为提供了一种室温工作且对超低浓度氮氧化物气体具有高灵敏度、高选择性、快速响应/恢复特性、重复性好而且可以保持长期稳定性的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件的制备方法。


图1是实施例1硅基纳米尺寸孔道有序多孔硅的扫描电子显微镜照片；图2是实施例1多孔硅基氧化钨纳米复合结构扫描电子显微镜照片；图3是实施例1多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件在不同工作温度下对气体的灵敏度；图4是实施例1多孔娃基氧化鹤纳米复合结构气敏元件在室温下对3(Tl000ppbNO2气体的动态连续响应曲线；图5是实施例1多孔娃基氧化鹤纳米复合结构气敏元件在室温下对500ppb NO2气体的重复性曲线；图6是实施例1多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件在室温下对不同气体的选择性示意图；图7是实施例1多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件在空气中放置不同时间后在室温下对IppmNO2的灵敏度。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。实施例1
I)清洗硅基片衬底将电阻率为0.01 Ω · cm，厚度为400 μ m，(100)晶向的2寸η型单面抛光的单晶娃片，切割成尺寸为2. 4cmX0. 9cm的矩形娃基底，依次放入丙酮溶剂、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟，随后放入质量分数为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15分钟，再用去离子水洗净；2)制备娃基纳米尺寸孔道有序多孔娃利用双槽电化学法在硅片的抛光表面制备多孔硅层。所用腐蚀电解液由质量分数为40%氢氟酸与去离子水组成，体积比为1:5，不添加表面活性剂和光照，施加的腐蚀电流密度为125mA/cm2，腐蚀时间为20min，其中多孔硅形成区域为1. 6cmX0. 4cm。实施例1所制备的硅基纳米尺寸孔道有序多孔硅平均孔径为170. 28nm，厚度为68. 78 μ m，表面形貌为多边形孔组成的蜂窝状结构，截面形貌为笔直圆柱形的孔道高度有序排列，其表面形貌和剖面结构的扫描电子显微镜分析结果如图1所示；3)制备多孔硅基氧化钨纳米复合结构将步骤⑵制备的硅基多孔硅置于DPS-1II型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99. 95%的金属钨靶材，本体真空度为3. 7X 10_4Pa，以质量纯度为99. 999%的氩气作为工作气体，以质量纯度为99. 999%的氧气作为反应气体，气体流量分别为45sccm和5sccm，溅射工作压强为1. OPa,溅射功率9(Tl00W，溅射时间为9min，在硅基多孔硅表面溅射沉积氧化钨纳米薄膜，基片温度为室温。随后将制得的多孔硅基氧化钨薄膜置于程序烧结炉中，于450° C空气气氛热处理4h，控制升温速率为2. 5° C/min。实施例1所制备的氧化钨薄膜粗糙且不连续，存在大量的沟道状结构，表面结构极其疏松，比表面积很高并为气体扩散提供了大量通道，并与多孔硅层形成了异质结纳米复合结构，其表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图2所示；4)制备多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏传感器元件将步骤(3)中制得的多孔硅基氧化钨纳米复合结构置于DPS-1II超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。本体真空度4. 5X 10_4Pa，采用质量纯度99. 95%的金属钼作为靶材，以质量纯度为99. 999%的氩气作为工作气体，氩气气体流量为24SCCm，溅射工作压强为
2.OPa,溅射功率90W，溅射时间8min，基片温度为室温，在氧化钨薄膜表面溅射一对尺寸为
0.2cmX0. 2cm的方形钼电极，电极厚度为80nm,电极间距为O. 8cm。实施例1制得的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件在不同工作温度下对Ippm NO2气体的灵敏度如图3所示，在室温25° C、50° C、75° CUOO0 C下的灵敏度分别为6. 478,3. 86,2. 762和1. 467，灵敏度随温度的升高显著下降，这表明其最佳工作温度为室温。该气敏元件对超低浓度NO2气体具有明显的气体响应，在室温下对不同浓度NO2气体的动态响应曲线如图4所示，对30、60、125、250、500、750、1000ppb NO2的灵敏度分别为
2.406,2. 910,3. 784,4. 892,5. 994,6. 597,6. 992，灵敏度随 NO2 浓度的升高而逐渐增大；该气敏元件多次暴露于500ppb NO2，平均响应和恢复时间分别为76s和144s，表现出良好的重复性和较快的气体响应/恢复特性，四次循环测试结果显示于图5。由实施例1所制得的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏传感器元件在室温下对IppmNO2, 20ppm NH3> SO2> H2S, IOOppm乙醇、丙酮、甲醇、异丙醇蒸汽的灵敏度分别为6. 478、
1.183,1. 053,2. 133,1. 024,1. 052,1. 062,1. 087。表明该发明的气敏元件在室温时对NO2气体具有一定的选择性，结果如图6所示。由实施例1所制得的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏传感器元件在35天的放直时间内对NO2可保持一定的敏感性能，在大气环境下放直一周、两周、二周、四周和五周后对lppmNOj^灵敏度分别为6. 898、5. 449、4. 871,4. 278、3. 066，表明该发明的气敏元件具有良好的长期稳定性，结果如图7所示。实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(3)中氧化钨纳米薄膜溅射时间为5min,所制得的多孔娃基氧化鹤纳米复合结构气敏元件在室温条件对Ippm NO2气体的灵敏度为1. 09。实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(3)中氧化钨纳米薄膜溅射时间为8min,所制得的多孔娃基氧化鹤纳米复合结构气敏元件在室温条件对Ippm NO2气体的灵敏度为2. 803。实施例4本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(3)中氧化钨纳米薄膜溅射时间为IOmin,所制得的多孔娃基氧化鹤纳米复合结构气敏元件在室温条件对Ippm NO2气体的灵敏度为5. 167。

实施例5本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(3)中氧化钨纳米薄膜溅射时间为13min,所制得的多孔娃基氧化鹤纳米复合结构气敏元件在室温条件对Ippm NO2气体的灵敏度为2. 091。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的室温工作的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种用于室温的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件的制备方法，具有如下步骤 (1)清洗硅基片衬底 将电阻率为0.0Γ0.015Ω ·_的η型单面抛光的单晶硅基片，依次放入丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗1(Γ20分钟，除去表面油污及有机物杂质；随后放入质量百分比为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15 30分钟，除去表面的氧化层；再用去离子水冲洗净； (2)制备娃基纳米尺寸孔道有序多孔娃 采用双槽电化学腐蚀法在步骤(I)清洗过的单晶硅基片抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由质量百分比为40%的氢氟酸与去离子水组成，体积比为1:5，不添加表面活性剂和附加光照，施加的腐蚀电流密度为115 135mA/cm2，腐蚀时间为2(T25min ； (3)制备多孔硅基氧化钨纳米复合结构 将步骤(2)制备的硅基多孔硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99. 95%的金属钨作为靶材，溅射工作压强为1. (Γ2. OPa,以质量纯度为99. 999%的氩气作为工作气体，氧气作为反应气体，气体流量分别控制为44. 5^45. 5sccm和4. 5^5. 5sccm，溅射功率9(Tl00W，溅射时间为5 15min，本体真空度为2 4X 10_4Pa，基片温度为室温，在硅基多孔硅表面溅射沉积氧化钨纳米薄膜；将制得的多孔硅基氧化钨薄膜置于程序烧结炉中，于450° (Γ500。C空气气氛中热处理:T4h，控制升温速率为2. 5° C/min ； (4)制备多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏传感器元件 将步骤(3)制得的多孔硅基氧化钨纳米复合结构置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99. 95%的金属钼作为靶材，以质量纯度为99. 999%的氩气作为工作气体，氩气气体流量为2(T25sCCm，溅射工作压强为2. OPa,溅射功率8(T90W，溅射时间8^12min,本体真空度为4飞X 10_4Pa，基片温度为室温，在氧化钨薄膜表面沉积钼电极，制得用于室温的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件。
2.根据权利要求1的用于室温的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的单晶硅基片衬底的切割尺寸为2. 2^2. 4cmX0. 8^0. 9cm。
3.根据权利要求1的用于室温的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)制备的硅基纳米尺寸孔道有序多孔硅平均孔径15(Tl70nm，厚度为 65 70 μ m。
4.根据权利要求1的用于室温的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)采用直流反应磁控溅射法制备的氧化钨薄膜厚度为25 70nm。
5.根据权利要求1的用于室温的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)采用射频磁控溅射法制备的钼电极厚度8(Tl20nm。
6.根据权利要求1的用于室温的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和(4)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-1II型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。
全文摘要
本发明公开了一种用于室温的多孔硅基氧化钨纳米复合结构气敏元件的制备方法先将n型单面抛光的单晶硅基片作为硅基片衬底，再在单晶硅基片的抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由40%的氢氟酸与去离子水组成；采用高纯度金属钨作为靶材，以氩气作为工作气体，氧气作为反应气体，在硅基多孔硅表面溅射沉积氧化钨纳米薄膜；薄膜于450°C~500°C空气气氛中热处理3~4h；再采用金属铂作为靶材，以氩气作为工作气体，在氧化钨薄膜表面沉积铂电极，制得用于室温的复合结构气敏元件。本发明具有高灵敏度、高选择性、快速响应/恢复特性、重复性好，而且可以保持长期稳定性。
文档编号G01N27/00GK103063706SQ20121057624
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者胡明, 李明达, 贾丁立, 马双云, 曾鹏 申请人:天津大学