专利名称：一种烟用香原料的前处理方法
技术领域：
本发明 属于烟用香料分析领域，具体涉及ー种烟用香原料的前处理方法。
背景技术：
烟用香原料是卷烟生产中不可缺少的原料。烟用香原料是卷烟エ业的核心技木，通过不同的烟用香精香料配方，可以赋予卷烟产品特有的香味、食味、ロ感等。烟用香精香料的成分十分复杂，一般是由数十种具有挥发性的化合物组成，其中的微小变化也许能使对整体的香味产生较大的改变，因此对烟用香精香料的化学组成进行准确的定量和定性分析具有重大的意义。烟用香精香料受到产地、取材、加工方法等影响，每ー批次产品中化合物的含量均会出现波动，因此香精香料的品质有一定的不稳定性，对烟用香精香料的进行全组分分析可以筛选出合格的香精香料，从而确保卷烟产品香味的稳定性。目前的对于烟用香精香料的分析手段中，较常用的是气质联用(GC-MS)方法。气质联用(GC-MS)是ー种可以同时对复杂组分进行定量和定性分析的方法。然而，气质联用对样品的要求较高，一般必须是流动性好的液体样品，流动性差的粘稠状样品不适用于自动进样系统，并且会损害色谱柱及进样针。对于常用的烟用香精香料来说，按其流动性的不同，可以分为两类，第一类是流动性好的，可以直接进样的样品；第二类是流动性较差的，粘稠状的样品，这类样品往往是浸膏类样品；对于第二类样品，其直接进样对仪器的损害程度极大，因此在常规的检测过程中，必须经过前处理步骤，才能进行气质分析。现有技术中，上述的前处理步骤一般是液液萃取法，即采用ニ氯甲烷、丙ニ醇、こ醇或こ酸こ酯对粘稠状浸膏样品进行萃取，分层后取有机层清液进行测试。这种方法得到的样品虽然可以一定程度上满足GC-MS的要求，但是方法本身存在缺陷(1)样品未能完全溶解即进行测试，并且不同的化合物在溶剂中的溶解性能不同，测试的结果往往未能完全真实反映样品中各组分的含量，准确性较差，数据浮动性较大；(2)由于必须将萃取后的有机层清液分离出来再进行测试，步骤较多，效率较低，而且对操作人员的技能要求较高。现有方法还有先采用水对样品进行溶解，然后再采用ニ氯甲烷、正己烷等常规溶剂对水相进行萃取，这种方法萃取效果极不理想，难以将样品中的有效成分萃出。综上所述，现有技术中对粘桐状的烟用香精香料，缺少一种闻效的如处通方法满足检测的需要。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种烟用香原料的前处理方法。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现
一种烟用香原料的前处理方法，采用こニ醇作为烟用香原料样品的溶剂，按相对于每克烟用香原料添加I. 2^2. 5毫升的こニ醇，震荡摇匀，使其完全溶解；
所述烟用香原料的粘度在20°C时，大于600厘泊。
本发明中所述的烟用香原料的密度一般大于I. 19 g/cm3的烟用香精香料，其具有十分粘稠的外表，一些样品的粘度在20°C时甚至大于700厘泊，其密度无法用自动进样密度仪进行測定。发明人长期的实验发现，采用常规的溶剤，如こ醇、丙酮等难以实现烟用香原料的完全溶解，要采用这些常规溶剂制备样品的GC-MS试样，均需要静置待其分层后，取出清液作为GC-MS的样品液。这样做存在如下缺陷第一操作比较复杂；第二某些试样在加入溶剂后，只能得到悬浊液或乳浊液，难以形成清液；第三试样不完全溶解，而溶剂对试样的组分的溶解性存在特异性，得到的测试结果难以准确说明试样中组分的含量。こニ醇，因为其沸点较高，并不常用于分析领域，更少见用于GC-MS前处理溶剂的报道。发明人经过大量实验发现，こニ醇对烟用香原料具有很好的溶解度，采用合适比例的こニ醇，可以得到澄清透明的均相烟用香精香料溶液，该澄清溶液可以直接作为GC-MS的样品液进行GC-MS测试。 为了保证足够的出峰浓度，同时降低溶剂出峰与残留对仪器的损害，作为ー种最优选方案，所述こニ醇的添加量为相对于每克烟用香原料添加I. 25毫升的こニ醇。作为ー种优选方案，所述烟用香原料为粘稠状的浸膏类烟用香原料。更进一歩地，所述烟用香原料中丙ニ醇的含量大于40重量％。烟用香原料，一般是采用丙ニ醇进行萃取后，经浓缩得到的。然而因为丙ニ醇本身的流动性较差，所以其粘度较大。发明人发现，当烟用香原料中含有大于40重量％的丙ニ醇时，采用こニ醇能更迅速、更好地对该样品进行溶解。本发明同时公开该前处理方法后，所得こニ醇样品的GC-MS检测条件。由于こニ醇的沸点较高，溶剂的出峰时间靠后，难以通过常规的手段(如溶剂延时等)来減少溶剂对灯丝的损伤，以及对测试谱图的影响。发明人采用了分时段关闭与开启检测器的方法来克服这ー问题。经过发明人的反复实验发现，当GC-MS的测试条件设定如下时
气相条件色谱柱FFAP ( 30 mXO. 25 mmXO. 25 μ m)石英毛细管柱，进样ロ温度250で，柱温60°C保持4 min,以4°C /min速率升至230で，恒温10 min。后运行230°C，保持15 min。载气为氦气(99. 999%)，流速1.2 mL/ min ;分流进样，分流比20:1，进样量I. O μ L。质谱条件电子轰击离子源，电离电压70 eV，传输线温度230°C，离子源温度230 °C。当分流比为500:1时，こニ醇在上述色谱条件下的出峰的时间段约为20. 15^20. 59min，在此区域内样品无特征峰。因此在こニ醇的出峰段关闭检测器，不会对分析结果带来负面影响。考虑到随着溶剂的进样量増大，溶剂峰的峰宽会随着变宽，当分流比为20:1吋，我们设定在19 22. 5min的时段，关闭检测器。发明人还发现，分流比对溶解后样品的检测灵敏度影响不大，但会对峰高和峰形稍有影响。为了更好的维护仪器及尽量减小基线的影响，作为ー种最优选方案，GC-MS测试时的分流比最优选为20:1。通过我们的反复测试发现，当采用本申请所述前处理步骤处理待测的烟用香原料试样，其检测结果的重复性很好，提高了检测的准确度。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
经过发明人的长期实验，筛选出可以将烟用香原料溶解成均一相的有机溶剤，以本发明所述的有机溶剂对烟用香原料进行前处理，操作简单，并且可以提高检测结果的重复性和准确度，并且适用于自动进样检测，可以提高检测效率。


图I为采用こニ醇溶解烟用香原料的效果 图2为采用こ醇溶解烟用香原料的效果 图3为采用丙酮溶解烟用香原料的效果 图4为采用こ酸こ酯溶解烟用香原料的效果 图5为采用ニ氯甲烷溶解烟用香原料的效果 图6为采用丙ニ醇溶解烟用香原料的效果 图7为采用正己烷溶解烟用香原料的效果 图8为采用水溶解烟用香原料后再用ニ氯甲烷萃取的效果 图9为采用水溶解烟用香原料后再用こ酸こ酯萃取的效果 图10为采用水溶解烟用香原料后再用正己烧萃取的效果 图11为采用50%こ醇水溶液的萃取效果 图12为采用こニ醇溶解后的样品的分析谱图。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进ー步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。实施例中，所用到的烟用香原料来源于广东中烟エ业有限责任公司，其粘度在20°C时，大于600厘泊。实施例I
称取烟用香原料lg，置于容器中，加入I. 2毫升的こニ醇震荡摇匀，烟用香原料完全溶解，得到棕褐色的透明均一的溶液。实施例2
称取烟用香原料lg，置于容器中，加入I. 25毫升的こニ醇震荡摇匀，如图1，B部分所示，烟用香原料完全溶解，得到棕褐色的透明均一的溶液。实施例3
称取烟用香原料lg，置于容器中，加入2. 5毫升的こニ醇震荡摇匀，如图1，C部分所示，烟用香原料完全溶解，得到棕褐色的透明均一的溶液。对比例I
称取烟用香原料lg，置于容器中，加入I毫升的こニ醇震荡摇匀，如图1，A部分所示，烟用香原料未能完全溶解，容器壁上有不溶物粘附，慢慢増加溶剂的量，烟用香原料的溶解性増加，当溶剂量增加至I. 2毫升时，烟用香原料基本完全溶解，得到棕褐色的透明均一的溶液。
对比例2
称取烟用香原料4g，置于容器中，加入10毫升无水こ醇，烟用香原料基本不溶解，继续加入无水こ醇至80毫升，并震荡摇匀，如图2所示，溶液呈浅黄色，烟用香原料大部分未能完全溶解。对比例3
称取烟用香原料2g，置于容器中，加入5毫升丙酮，烟用香原料基本不溶解，继续加入丙酮至40毫升，震荡摇匀，如图3所示，烟用香原料大部分不溶解，形成浑浊液。对比例4
称取烟用香原料4g，置于容器中，加入10毫升こ酸こ酷，烟用香原料基本不溶解，继续加入こ酸こ酯至80毫升，震荡摇匀，如图4所示，烟用香原料大部分不溶解，上清液为淡黄 色，并有大量不溶沉淀物。对比例5
称取烟用香原料4g，置于容器中，加入10毫升ニ氯甲烷，烟用香原料不溶解，继续加入ニ氯甲烷至80毫升，震荡摇匀，如图5所示，烟用香原料不溶解，分层，界面清晰，且ニ氯甲烷层基本无色，基本没有成分进入ニ氯甲烷层。对比例6
称取烟用香原料4g，置于容器中，加入10毫升丙ニ醇，烟用香原料少部分出现溶解，继续加入丙ニ醇至80毫升，震荡摇匀，如图6所示，得到悬浊液，静置后分层，下层乳浊液，上层透明。对比例7
称取烟用香原料4g，置于容器中，加入10毫升正己烷，烟用香原料不溶解，继续加入正己烷至80毫升，震荡摇匀，如图7所示，烟用香原料不溶解，分层，界面清晰，且正己烷层基本无色，基本没有成分进入正己烷层。对比例8
称取烟用香原料4g，置于容器中，加入40毫升的水震荡摇匀，发生溶解，但形成悬浊液，溶液浑浊；然后加入40毫升ニ氯甲烷进行萃取，如图8所示，出现分层，且乳化层厚，下层为ニ氯甲烷层，ニ氯甲烷层基本无色，基本没有成分进入ニ氯甲烷层。对比例9
称取烟用香原料4g，置于容器中，加入40毫升的水震荡摇匀，发生溶解，但形成悬浊液，溶液浑浊；然后加入40毫升こ酸こ酯进行萃取，如图9所示，出现分层，且乳化层较厚，上层为こ酸こ酯层，こ酸こ酯层基本无色，基本没有成分进入こ酸こ酯层。对比例10
称取烟用香原料4g，置于容器中，加入40毫升的水震荡摇匀，发生溶解，但形成悬浊液，溶液浑浊；然后加入40毫升正己烷进行萃取，如图10所示，出现分层，且乳化层较厚，上层为正己烷层，正己烷层基本无色，基本没有成分进入正己烷层。对比例11
称取烟用香原料2g，置于容器中，加入5毫升的50%こ醇水溶液，如图11所示，刚进行溶解吋，得到如A部分所示悬浊液，一段时间后，出现沉淀分层如B部分所示。取该沉淀部分用こ醇冲洗过滤后，可以完全溶于こニ醇中，并且经过GC-MS分析，确认该沉淀物种含有α -菔烯等9种烯烃，肉桂醇等16种醇类物质，8种酯类，以及7种醛酮物质，可以看出，50%こ醇水溶液中的沉淀是香料的有效成分，こ醇以及水对样品的溶解是不完全的，不同物质在这两种溶剂中的溶解度不同，导致实验重复性低。实施例4检测测试
取实施例2和实施例3所制备得到的均一溶液为样品样，采用下述GC-MS的测试条件分别进行测试 气相条件色谱柱FFAP ( 30 mXO. 25 mmXO. 25 μ m)石英毛细管柱，进样ロ温度250で，柱温60°C保持4 min，以4°C/min速率升至230で，恒温10 min。后运行230°C，保持15 min。载气为氦气(99. 999%)，流速1.2 mL/ min ;分流进样，分流比20:1，进样量I. O μ L。质谱条件电子轰击离子源，电离电压70 eV，传输线温度230°C，离子源温度230 °C。溶解试样在19 22. 5min处关闭检测器。检测结果如图11和图12所示。图12中，I为实施例2样品的测试結果，2为实施例3样品的测试結果。从图12中可以看出，随着溶剂用量的增多，样品的浓度减小，故同样的进样量得到的谱图尽管出峰数相同，但峰形与峰高不及溶剂用量少的样品。从图12中可以看出，1:1.25的稀释比例可获得最多信息量，且获得的小峰物质的灵敏度高。最終确定烟用香原料与こニ醇的比例为lg: I. 25ml。实施例5
取烟用香原料lg，采用I. 25毫升50%こ醇水溶液进行溶解得到试样，重复5次，得到5个平行试样。同理，采用I. 25毫升こニ醇进行溶解得到试样，重复5次，得到5个平行试样。以及采用原料直接进样5次。以均能得到的35个色谱峰为目标组分，计算其峰面积的相对标准偏差(RSD),结果如表I所示
表I各溶剂溶解样5次平行样的峰面积的相对标准偏差(RSD)
权利要求
1.一种烟用香原料的前处理方法，其特征在于，采用こニ醇作为烟用香原料样品的溶齐U，按相对于每克烟用香原料添加I. 2^2. 5毫升的こニ醇，震荡摇匀，使其完全溶解； 所述烟用香原料的粘度在20°C时，大于600厘泊。
2.如权利要求I所述烟用香原料的前处理方法，其特征在于，所述こニ醇的添加量为相对于每克烟用香原料添加I. 25毫升的こニ醇。
3.如权利要求I所述烟用香原料的前处理方法，其特征在于，所述烟用香原料为粘稠状的浸膏类烟用香原料。
4.如权利要求I所述烟用香原料的前处理方法，其特征在于，所述烟用香原料中丙ニ醇的含量大于40重量％。
全文摘要
本发明公开一种烟用香原料的前处理方法。所述前处理方法为采用乙二醇为烟用香原料的溶剂，按相对于每克烟用香原料添加1.2~2.5毫升的乙二醇，震荡摇匀，使其完全溶解；所述烟用香原料的粘度在20℃时，大于600厘泊。本发明的发明人通过长期实验，筛选出可以将烟用香原料溶解成均一相的有机溶剂，以本发明所述的有机溶剂对烟用香原料进行前处理，操作简单，并且可以提高检测结果的真实性，并且适用于自动进样检测，可以提高检测效率。
文档编号G01N1/38GK102721596SQ20121017078
公开日2012年10月10日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者伍锦鸣, 卓浩廉, 郭文, 黎玉茗 申请人:广东中烟工业有限责任公司