专利名称：一种可以在线检测含锰液中微量硒(Ⅳ)的方法
技术领域：
本发明涉及运用电化学检测技术，在线检测含锰液中微量硒(IV )的方法。
背景技术：
在用电解方法生产金属锰的溶液中就含有微量的硒(IV ) [Se ( IV )]，且通常是通过添加电解添加剂二氧化硒(SeO2)来获得。硒(IV)在水溶液中的存在形式一般有亚硒酸 (H2Se03)、亚硒酸氢离子(HSeCV)和亚硒酸根离子(Se032_)，且随PH值得不同，其存在的形式会有所不同，本专利检测含锰液中微量硒(IV)的含量为硒(IV)总量。对于这类含有微量添加剂，又含有其他金属离子的特定溶液来讲，因其中“微量”的添加剂对其溶液性能，像维生素一样，多了、少了都有不好影响。所以，研究这微量添加剂对相应溶液的影响并加以严格控制，就显得尤其重要。为此，就需要对微量硒(IV)在这类溶液中的浓度进行检测， 尤其是在线检测。检测微量硒(IV )浓度的现有技术有好多种，但是实际工作中采用伏安分析法的较少。伏安分析法是根据被测物质在电解过程中的电流-电压变化曲线来进行定性或定量分析的一种电化学分析方法。常见的伏安分析法中包括线性扫描伏安法和溶出伏安法。线性扫描伏安法仅仅只用随时间作线性变化的电压信号进行扫描，对于微量硒化合物的分析而言，所得到伏安曲线谱图中的特征峰电流值与微量硒(IV)浓度所呈现的线性关系不好， 故在实践中不能采用。用溶出伏安法可以对含锰液中的硒(IV)浓度进行检测，其关键步骤包括，先通直流电对含锰液进行预电解，然后才在加上反向电流来溶解已富集在工作电极上的物质之时，进行伏安扫描。然而，该方法有两个局限1)该方法需要预电解步骤，因此测试过程较长，不能满足在线检测的要求；2)由于用溶出伏安法来检测来含锰液中的硒 (IV )浓度时，只有在强酸性或强碱性介质中进行才会有较高的准确性，所以，对于像用电解方法生产金属锰的溶液的这类pH值在5 8之间的含锰液来讲，就只能在将其pH值调整后才能进行检测。这样一来，不但整个操作过程更加复杂了，并且还会因强酸或强碱溶液的加入而又影响到检测的准确性，当然就更不适合于电解锰合格液这类pH值在5 8之间的含锰液的在线检测了。

发明内容
本发明的目的是提供一种可以在线检测含锰液中微量硒(IV )的方法，以使其适合于PH值在5 8之间的含锰液的在线检测。实现所述发明目的之技术方案是这样一种可以在线检测含锰液中微量硒(IV )的方法，该方法的步骤包括①配制不同浓度的微量硒(IV)溶液，但均符合要求的含锰液以作为标准液；②利用标准的电化学三电极体系tt作电极、参比电极、对电极)分别对这些标准液进行伏安扫描；扫描时采用特定的复合电压信号，记录每一时间间隔内每一交变周期内电压上升沿末端时的电流信号与电压下降沿末端时的电流信号之间的差值，将上述电流差值与对应时间间隔内的基线电压连立作图，得到一系列伏安曲线谱图，并找出各伏安曲线中的特征峰电流；然后利用各含锰液中微量硒(IV)的不同浓度与特征峰电流呈线性关系的特点，作出两者对应的线性趋势线。③采用与步骤②相同的伏安分析方法、相同的电极对相同温度的未知浓度的待测液进行分析，为了进一步提高检测速度，可以根据标准液的伏安曲线谱图中特征峰电流所对应电压进一步缩小电压的扫描范围，即，只要特征峰电流所对应电压落在扫描初始电压与扫描终止电压之间即可。④将待测溶液所得伏安曲线特征峰电流值，代入步骤②所得线性趋势线即可算出待测溶液中微量硒(IV)浓度。与现有的伏安分析技术相对比，本方法的不同与改进之处包括
1)在步骤①的标准液中，锰离子浓度为0.OOlmol/L lmol/L，硒(IV )浓度为10 一 6mol/L 10 —1HioVL,另有浓度在0. 03mol/L 3. Omol/L之间的铵离子，其余为水；该标准液的pH值在5 8之间；
2)在步骤②中进行所述伏安扫描的信号是复合交变电压信号，该复合交变电压信号由随时间均勻变化的阶梯波电压信号所确定的一个基线电压与数量等于该基线电压阶梯数的若干段交变电压信号相互叠加而成；其中，各段交变电压信号在叠加处的电压为0V，、且是该交变电压信号的平均电压；所述复合交变电压信号的交变振幅均为0. 001V 0. 2V，交变频率均为IHz IO6Hz,所述基线电压的扫描初始电压值为一 0. 2V、扫描终止电压值为一 1.0V，阶梯波变化的电压步长为0. 001V 0. IV，阶梯波变化的时间间隔为复合交变电压信号交变周期的1倍 100倍；
3)本方法所述伏安曲线中对应的电流值，是各段交变电压信号在每一交变周期内的电压上升沿末端的电流信号和电压下降沿末端的电流信号之间的差值。本方法所述伏安曲线中对应的电压值是在每一交变周期内对应的基线电压。将上述电流差值与对应时间间隔内的基线电压连立作图，得到一系列伏安曲线谱图。之后，从伏安曲线谱图中找到不同浓度的微量硒(IV)所对应的特征峰电流，依据两者的对应关系线性趋势线，该线性趋势线就是不同浓度的微量硒(IV)与各特征峰电流所对应的一种标准线。在需要检测含有该微量硒 (IV )的待测浓度时，用完全相同的方法对该待测浓度的溶液进行伏安扫描，然后用得到的特征峰电流与标准的线性趋势线进行对比。再依据该线性趋势线建立相应的线性方程，用测得的特征峰电流值代入该线性方程中，即可得到其微量硒(IV)浓度的具体值。在伏安曲线谱图中，在理想状态下各特征峰电流所对应的特征电压是一个相同的电压值，但实际上随溶液温度以及所用电极制备工艺等条件的不同，该电压值会有所偏移； 故需要采用温度与待测溶液相同的标准液来确定对应的线性趋势线，并在实际测试中采用与分析标准液时所用的相同的电极。特别说明的是，在对待测溶液进行在线分析的场合，为了提高检测速度，可以根据标准液的伏安曲线谱图中特征峰对应电压进一步缩小电压的扫描范围，即，只要特征峰电压落在扫描初始电压与扫描终止电压之间，则特征峰电流值基本不变。从技术效果上讲， 电压的扫描范围越小，检测速度越快。本领域技术人员清楚，对于需要在线分析的场合，该待测浓度之溶液的特征峰电流需要在标准液所得线性趋势线中的电流范围之内(或在误差许可范围之内的该线性趋势线近旁)。对于不需要在线分析的场合，即使该待测浓度之溶液的特征峰电流没有在标准液所得线性趋势线中的电流范围之内，也可以通过常规的稀释以及浓缩手段调整溶液中微量硒(IV )浓度在得到线性趋势线后。
从方案中可以看出，本发明中的复合交变电压信号相当于是在现有线性扫描伏安法的基础上，将其中随时间作线性变化的复合交变电压信号改变为随时间均勻变化的阶梯波电压信号，并只作为基线电压，而在该基线电压上叠加了若干段交变电压信号。在确定伏安扫描的电流值时，也不是直接采集，而是用了“各段交变电压信号在每一交变周期内的电压上升沿末端的电流信号和电压下降沿末端的电流信号之间的差值”。验证表明，在对本发明涉及溶液进行伏安扫描时，运用本发明的复合交变电压信号，所得伏安曲线谱图中特征峰电流与浓度之间存在良好的线性关系(参考图5及图6)，其线性相关系数为0. 9985。图 5中特征峰电流所对应的电压范围在-0. 551 -0. 565之间，这电压范围内的电压即为实际意义的特征电压，也证明了采用本发明的复合交变电压信号来进行伏安扫描和作伏安分析，是适合的。这样一来，就克服了现有线性扫描伏安法不能用于检测含锰液中硒(IV)浓度的不足。与现有溶出伏安法相比较，不但整个操作过程相对简单，而且还克服了因需加入强酸或强碱溶液而导致检测准确性降低的不足。另外，从本发明标准液中的锰离子浓度和铵离子浓度范围较宽来看，本发明还具备良好的普适性。简言之，本发明具备操作相对简单、准确性较好，可用于在线检测(即在生产现场快速检测)的优点。下面结合附图对本发明作进一步的说明。


图1是本发明所采用的复合交变电压信号示意图2是图1中I处其复合交变电压信号波形为方波时的局部放大图； 图3是图1中I处其复合交变电压信号波形为正弦波时的局部放大图； 图4是图1中I处其复合交变电压信号波形为脉冲波时的局部放大图； 图5是运用本发明方法的一组参数的伏安曲线谱图6是图5中的特征峰电流与含锰液的不同硒(IV )浓度所对应的线性趋势线图。
具体实施例方式一种可以在线检测含锰液中微量硒(IV )的方法，该方法是在三电极体系中进行的伏安分析法，其步骤包括①含有不同硒(IV)浓度的一系列含锰液作为标准液；②利用电化学三电极体系(工作电极、参比电极、对电极)分别对这些标准液进行伏安扫描；记录每一时间间隔内每一交变周期内电压上升沿末端时的电流信号与电压下降沿末端时的电流信号之间的差值，将上述电流差值与对应时间间隔内的基线电压连立作图，得到一系列伏安曲线谱图，并找出各伏安曲线中与特征峰电压所对应的特征峰电流；然后利用各含锰液中微量硒(IV)的不同浓度与特征峰电流呈线性关系的特点，作出两者对应的线性趋势线。
③采用与分析标准液时相同伏安分析方法、相同的电极，对相同温度的未知浓度的待测液
进行分析，分析时所用电压信号特征与分析标准液时相同，为了进一步提高检测速度，可以根据标准液的伏安曲线谱图中特征峰电流所对应电压进一步缩小电压的扫描范围，即，只
要特征峰电流所对应电压落在扫描初始电压与扫描终止电压之间即可。⑩将待测溶液所
得伏安曲线特征峰电流值，代入步骤②所得线性趋势线即可算出待测溶液中微量硒(IV)浓度。
本发明在步骤①的标准液中，锰离子浓度为0. OOlmol/L lmol/L，硒(IV )浓度为10 一6mol/L 10 —1Hi0VL,另有浓度在0. 03mol/L 3. Omol/L之间的铵离子，其余为水； 该标准液的pH值在5 8之间[在本发明的具体实施方式
中，该标准液通过在水(H2O)中加入硫酸锰(MnSO4 · H2O),硫酸铵[(NH4)2SO4], 二氧化硒(SeO2)，硫酸(H2SO4)和氨水(NH3 ·Η20) 来配制与调节]；
在步骤②中进行所述伏安扫描的信号是复合交变电压信号(参考图1)，该复合交变电压信号由随时间均勻变化的阶梯波电压信号所确定的一个基线电压与数量等于该基线电压阶梯数的若干段交变电压信号相互叠加而成；其中，相邻段复合交变电压信号的首尾相连(注图1中各复合交变电压信号之间绘制出的间隙，仅是为了清楚显示出阶梯波电压信号而绘制出的便于识别的间隙，并不表示相邻段交变电压信号的首尾之间不相连)，且各段交变电压信号在叠加处的电压为0V，、且是该交变电压信号的平均电压；所述复合交变电压信号的交变振幅均为0. 001V 0. 2V，交变频率均为IHz IO6Hz,在对标准液进行分析时，所述基线电压的扫描初始电压值为一 0. 2V、扫描终止电压值为一 1.0V，阶梯波变化的电压步长为0. 001V 0. IV，阶梯波变化的时间间隔为复合交变电压信号交变周期的1倍 100 倍；
在所述伏安曲线中对应的电流值，是各段交变电压信号在每一交变周期内的电压上升沿末端的电流信号和电压下降沿末端的电流信号之间的差值。进一步讲，步骤②所述的复合交变电压信号，具体是正弦波电压信号(参考图3 )或方波电压信号(参考图2 )。对于正弦波电压信号而言，其平均电压就是OV ；对于方波电压信号而言，“其值为OV的平均电压”显然是指在一个完整周期内有正负两部分半周期，且正负两部分半周期交变振幅之幅值的绝对值相等。步骤②所述的复合交变电压信号也可以是脉冲波电压信号(参考图4)，所述交变振幅的数值取该脉冲波电压信号在正向电压幅值和负向电压幅值中绝对值较大一个的振幅值。在所述的伏安曲线谱图中，理想状态下各特征峰电流所对应的特征电压是一个相同的电压值，但实际上随溶液温度以及所用电极制备工艺等条件的不同，该电压值会有所偏移；故需要采用温度与待测溶液相同的标准液来确定对应的线性趋势线，并在实际测试中采用与分析标准液时所用的相同的电极。特别说明的是，在对待测溶液进行在线分析的场合，为了提高检测速度，可以根据标准液的伏安曲线谱图中特征峰对应电压进一步缩小电压的扫描范围，即，只要特征峰电压落在扫描初始电压与扫描终止电压之间，则特征峰电流值基本不变。从技术效果上讲， 电压的扫描范围越小，检测速度越快。本领域技术人员清楚，对于需要在线分析的场合，该待测浓度之溶液的特征峰电流需要在标准液所得线性趋势线中的电流范围之内(或在误差许可范围之内的该线性趋势线近旁)。对于不需要在线分析的场合，即使该待测浓度之溶液的特征峰电流没有在标准液所得线性趋势线中的电流范围之内，也可以通过常规的稀释以及浓缩手段调整溶液中微量硒(IV )浓度在得到线性趋势线后。
本发明通过了试验验证，验证例如下。
验证例1
本例按照步骤①配制的标准液有硒(IV)浓度为0 mol/L，0. 9X 10 —4 mol/L, 1. 8X 10 — 4 mol/L，3.6X10-4 mol/L和4. 5X 10 —4的五组，它们中的锰离子浓度均为0. 54 mol/L ；铵离子浓度均为1.82mol/L，其pH值均为7。在复合交变电压信号中的基线电压上叠加的是方波电压信号，该方波电压信号的交变频率为10Hz，交变振幅为0. 025V ；复合交变电压信号中基线电压作阶梯波变化的时间间隔为ls，其电压步长为0.005V，其扫描初始电压为一 0.2V，扫描终止电压为一 1.0V。在用步骤②所述方法得到伏安曲线谱图(参考图5)之后，再作出线性趋势线(参考图6)[注 图5中iP/A表示伏安扫描电流，E/V表示伏安扫描电压，a、b、c、d、e分别对应本例中其硒 (IV )浓度为 0 mol/L、0. 9X10 —4mol/L、l. 8X10 —4mol/L、3. 6X10 —4mol/L 和 4· 5X10 — 4 mol/L的含锰液的特征峰电流和特征峰电压的坐标值]。该线性趋势线可以用多种软件绘制，本案是在Excel软件中进行的。具体是在Excel软件中绘制出特征峰电流值与含锰液中硒(IV)浓度对应的坐标图，然后，从图5中取对应的特征峰电流(值)填在该坐标图中， 之后用“添加趋势线”操作而得图6。最后，通过线性相关系数来进行结果验证。具体是根据图6的线性趋势线，拟出本例的线性方程。该线性方程Y= 1.5887X — 3X 10 —6。线性相关系数R为0. 9985，检出限为10 — 6mol/L。本领域技术人员清楚，线性相关系数R为0. 9985，即非常接近于1，就说明用本发明方法所检测出的含锰液中硒(IV )浓度的准确性相当高；，检出限为10 —6mol/L，则说明用本发明方法对含锰液中的硒(IV)浓度进行检测时，能够检测出其极低含量的浓度，适用范围较宽。在验证例1的基础上改变其中部分参数，另选取1 5号五个标准液，并确认它们的硒(IV )浓度在10 — 6mol/L 10 — ^ol/L之间，再通过检测出它们具体硒(IV )浓度的形式，用拟出线性方程，找出线性相关系数来进行结果验证，验证结果见下表1 表4。(注在以下各表中仅写出了改变了参数的项目，没有写出的项目则表示对应参数与验证例1的相同。其中，交变频率简写为“频率”、“基线电压范围”表示扫描初始电压到扫描终止电压的范围、交变振幅简写为“振幅”。另，鉴于本案各例的伏安曲线谱图和线性趋势线图，分别与图5和图6大同小异，故均省略了它们各自对应的伏安曲线谱图和线性趋势线图。)
验证表1
权利要求
1.一种可以在线检测含锰液中微量硒(IV)的方法，该方法是在三电极体系中进行的伏安分析法，其步骤包括①配制含有不同硒(IV)浓度的一系列含锰液作为标准液；②利用电化学三电极体系分别对步骤①所配标准液进行伏安扫描，得到一系列伏安曲线谱图， 并找出各伏安曲线中在特征电压范围内所对应的特征峰电流；然后利用各含锰液中微量硒 (IV)的不同浓度与特征峰电流呈线性关系的特点，作出两者对应的线性趋势线；③采用与步骤②相同的伏安分析方法、相同的电极对与步骤②中温度相同的未知浓度的待测液进行分析；④采用与步骤②同样的方法绘制伏安曲线谱图，求出其特征峰电流，将其代入步骤② 所得线性趋势线即可算出待测溶液中微量硒(IV)浓度；其特征在于在步骤①中的标准液中，锰离子浓度为O.OOlmol/L lmol/L，硒(IV)浓度为10 一 6mol/L 10 —1HioVL,另有浓度在0. 03mol/L 3. Omol/L之间的铵离子，其余为水；该标准液的pH值在5 8之间；在步骤②中的伏安曲线谱图的具体作法为记录每一时间间隔内每一交变周期内电压上升沿末端时的电流信号与电压下降沿末端时的电流信号之间的差值，将上述电流差值与对应时间间隔内的基线电压连立作图，从而得到一系列伏安曲线谱图；在步骤②中进行所述伏安扫描的信号是复合交变电压信号，该复合交变电压信号由随时间均勻变化的阶梯波电压信号所确定的一个基线电压与数量等于该基线电压阶梯数的若干段交变电压信号相互叠加而成；其中，各段交变电压信号在叠加处的电压为0V、且是该交变电压信号的平均电压；所述复合交变电压信号的交变振幅均为0. 001V 0. 2V，交变频率均为IHz IO6Hz,所述基线电压的扫描初始电压值为一 0. 2V、扫描终止电压值为一 1.0V，阶梯波变化的电压步长为0. 001V 0. IV，阶梯波变化的时间间隔为交变电压信号交变周期的1倍 100倍。
2.根据权利要求1所述可以在线检测含锰液中微量硒(IV)的方法，其特征在于，步骤 ②所述的复合交变电压信号，是正弦波电压信号或方波电压信号。
3.根据权利要求1所述可以在线检测含锰液中微量硒(IV)的方法，其特征在于，步骤②所述的复合交变电压信号是脉冲波电压信号，所述交变振幅的数值取该脉冲波电压信号在正向电压幅值和负向电压幅值中绝对值较大一个的振幅值。
4.根据权利要求1所述可以在线检测含锰液中微量硒(IV)的方法，其特征在于，步骤③所述的复合交变电压信号中，扫描初始电压与扫描终止电压之间所涵盖的电压范围等于或小于步骤②所述的复合交变电压信号的扫描初始电压与扫描终止电压之间所涵盖的电压范围。
全文摘要
一种可以在线检测含锰液中微量硒(Ⅳ)的方法，该方法是在三电极体系中进行的伏安分析法，本发明进行伏安扫描的信号是复合交变电压信号。该复合交变电压信号由随时间均匀变化的阶梯波电压信号所确定的一个基线电压与数量等于该基线电压阶梯数的若干段交变电压信号相互叠加而成；其中，各段交变电压信号在叠加处的电压为0V、且是该交变电压信号的平均电压。本发明具备操作相对简单、准确性较好，可在生产现场进行快速检测的优点。
文档编号G01N27/48GK102495124SQ20111040082
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者习苏芸, 刘作华, 孙大贵, 杜军, 杨花花, 范兴, 陶长元, 黄璐 申请人:重庆大学