专利名称：测定污泥热解油中多环芳烃的方法
技术领域：
本发明涉及多环芳烃的检测方法，具体涉及一种测定污泥热解油中多环芳烃的方法。
背景技术：
多环芳烃(PAHs)是一类具有化学致癌、致畸、致基因突变作用的化学有机污染物。PAHs的最大危害是其光致毒效应,一旦受到紫外线的照射,就会对其毒性有显著的增强。污泥热解过程中PAHs的释放途径有两种①污泥样品中存在的PAHs在热解时析出到气体或热解油；②污泥热解反应时期中有机物发生一系列的聚合、分解反应从而导致环化物生成PAHs。随着对污泥热解工艺的深入发展，如果热解过程中产生的PAHs进入土壤或水体环境，将会在植物中、水体中富集而不会消失。因而，有必要对热解油中PAHs有机污染物进行严格监测。然而这些PAHs在热解油中的含量很低，如何快速有效的将其富集提取是整个分析技术的关键步骤，这将决定这分析结果的精确性。PAHs的提取方法有以下几种方法索氏提取法，超声萃取法，微波萃取，加速溶剂萃取法，超临界流体萃取法和协同提取技术。一般情况下，PAHs提取所用的溶剂是非选择性的，提取液中除了含有PAHs外，不可避免地含有一定量的非芳烃杂质，这些杂质可能会干扰PAHs的定量分析，因此提取液在进行定量分析之前必须要进行纯化，纯化效果好坏直接关系到定性和定量的准确性。通用的纯化方法是柱层析法。常用的柱层析吸附剂有以下3种硅胶、中性氧化铝和弗罗里土。其中硅胶是PAHs的分析纯化中应用最为广泛；中性氧化铝由于对烷烃的去除效果不是很理想，一般和硅胶以一定的比列做成混合硅胶柱；弗罗里土净化方法操作简单，重现性好，对于高分子量的PAHs分离纯化效果好。目前，天然燃料油中PAHs的测定方法通常采用气相色谱-质谱联用法，具体操作步骤为先将样品用环己烷溶解，用二甲基亚砜萃取后，加入氯化钠溶液，再用环己烷反萃取。环己烷萃取液经洗涤后，用氮气吹至近干，用正己烷溶解后，再用固相萃取柱净化，经浓缩定容后，用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)测定，内标法定量。但是，由于污泥热解油成分非常复杂，仅仅用分析天然燃料油的方法去分析污泥热解油，会存在大量的有机污染物等干扰杂质，从而影响到GC/MS对PAHs的检测结果的准确性。

发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种精度高、可靠性强的测定污泥热解油中多环芳烃(PAHs)的方法。本发明的测定方法是经过热解油预处理、有机物提取和纯化、以及SPE固相萃取柱净化处理、溶剂洗涤和气相色谱-质谱分析PAHs，最后经过标样中各组分的保留时间和油样的质谱图在标准图库中的检索结果综合测评及计算，获得污泥热解油中多环芳烃的定性和定量分析结果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的本发明涉及一种测定污泥热解油中多环芳烃的方法，包括如下步骤(I)污泥热解制得热解油，用二氯甲烷稀释热解油，得二氯甲烷和热解油混合液A，过滤去除所述混合液A中的固体颗粒；(2)用无水硫酸纳去除过滤后的二氯甲烷和热解油混合液A中水分，得热解油与二氯甲烷的混合液B ;(3)对所述混合液B进行二氯甲烷的分离及回收，获得前处理后的热解油；(4)用环己烷和二甲基亚砜对所述前处理后的热解油中有机物进行提取，得提取液C;(5)继续用环己烷和氯化钠混合溶液纯化所述提取液C，得提取液D ；(6)用SPE固相萃取柱对所述提取液D进行有机物净化分离处理，采用正己烷和二氯甲烷淋洗固相萃取柱，收集淋洗液，浓缩至接近干，得浓缩液E ；(7)将浓缩液E采用氮气流吹干，再用环己烷定容至I 10ml，得到待测液样品；(8)取所述待测液样品，利用气相色谱-质谱联用仪进行PAHs的定性和定量分析。优选地，步骤(I)中，所述过滤是将所述混合液A倒入配置有0.45 Pm中速滤膜的抽滤瓶来进行的。优选地，步骤(3)中，所述二氯甲烷的分离具体为采用旋转蒸发仪对所述混合液B进行蒸馏处理，去除二氯甲烷；所述蒸馏温度为45 65°C。优选地，步骤(4)中，所述提取具体为在每克所述前处理后的热解油加入2. 5ml环己烷，再加入4ml 二甲基亚砜，搅拌，待静置分层后，取下层液，将上层液用4ml 二甲基亚砜再提取一次，合并提取液，即得提取液C。优选地，步骤(5)中，所述纯化具体为在每克提取液C中加入2. 5ml环己烷和40ml质量百分比浓度为4%的氯化钠溶液，剧烈搅拌，待静置分层后取上层液，将下层液用
2.5 5ml环己烷再提取一次，合并提取液，即得提取液D。优选地，步骤￠)中，所述浓缩是采用旋转蒸发仪来完成的。优选地，步骤(6)中，所述正己烷和二氯甲烷的体积比为3 2。与现有技术相比，本发明具有的有益效果为本发明的测定方法可以高效去除污泥热解油中存在的有机污染物等杂质，降低了有机杂质对多环芳烃测定的干扰，保证了对多环芳烃进行气相色谱-质谱的精确度和可靠度。


通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显
图1为本发明测定污泥热解油中多环芳烃的方法的流程图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例本实施例测定污泥热解油中PAHs含量的方法包括下述步骤1.原始热解油稀释将某一热解工况下污泥产生的液相产物(原始热解油)利用二氯甲烷稀释溶解收集置于试管中，并搅拌均匀；2.原始热解油中颗粒物过滤、除水将原始热解油与二氯甲烷的混合液倒入小型抽滤瓶中(配有0. 45 ii m中速滤膜)，过滤除去混合液中颗粒物杂质，并用无水硫酸钠除水，获得热解油与二氯甲烷的混合液B ；3. 二氯甲烷的分离及回收采用旋转蒸发仪(设定温度为50°C )混合液B进行蒸馏处理，去除二氯甲烷，获得热解油。由于二氯甲烷是一种易挥发的液体，沸点只有40°C左右，远远低于油的沸点，所以利用二氯甲烷的这个特点在低于65°C的温度范围内对二氯甲烷进行蒸馏，得到馏出分(二氯甲烷)和馏余分(油)，从而达到分离两种液体的目的。蒸馏出的二氯甲烷溶剂可以被反复利用；4.有机物的提取蒸馏后获得的热解油进行萃取处理，对其中有机物进行提取。将其中加入一定量环己烷(按2g油加5ml环己烷的比例)，再加入二甲基亚砜(按2g油加8ml 二甲基亚砜的比例)，剧烈摇晃约I 2min，待静置分层，上层为环己烷层，下层为二甲基亚砜层。将下层二甲基亚砜层分离出，并倒入另一试管中，残液(即上层液)再用8ml 二甲基亚砜提取一次，合并提取液，命名为C ；5.提取液的纯化在合并提取液C中加入环己烷和氯化钠溶液(按2g油加入5ml环己烷和80ml 4%的氯化钠溶液为比例)，剧烈摇动约l_2min，静置分层，上层为环己烷层，下层为水相层。取上层。残液(水相层)再用5-10ml环己烷再提取一次，合并提取液，命名为D ；6.有机物的富集分离将提取液D过固相萃取柱，控制流速为0.5 I滴/s，用正己烷洗涤装提取液D的容器，洗涤溶液也过柱床，弃掉以上过柱液；采用正己烷+ 二氯甲烷(体积比为3 2)淋洗硅胶固相萃取柱，收集该淋洗液；利用旋转蒸发仪浓缩上步淋洗液至近干，获得浓缩液E ;7.样品的浓缩、定容富集分离后的样品体积通常在几十毫升，当待测物浓度低于分析方法的检测限量时必须采取浓缩处理。采用氮气流吹干浓缩液E，再用环己烷定容1-lOml，得到待测液样品。8. GC-MS分析测定PAHs :由于PAHs的含量较低，一般需要使用色谱分析方法，常见的有气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)和气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)。通常情况下，为了快速准确进行定性和定量分析，目前普遍选用GC/MS。①GC/MS 条件色谱条件毛细管柱为DB-5 low bleed/MS, 30mX 0. 25mmX0. 25um(J&ffScientific, CA，USA);进样口温度为 300°C ;载气为 He，纯度为 99. 999%，流速为1. OmL/min,柱温箱初始温度60°C保持Imin以10. 0°C /min升至230°C保持5. Omin,再以3°C /min升至 300°C保持 0. 67min。质谱条件电离源为电子轰击(EI)源；EI电离能量为70eV。离子阱温度为150°C，歧管温度为40°C，传输线温度为280°C。
②测定在相同的色谱条件下，分别注入相同体积的热解油提取样品、空白分析液和多环芳烃标准液，测定各组分的保留时间和色谱峰面图。③定性分析经过标样中各组分的保留时间和质谱图在标准图库中的检索结果来进行综合测评的。④定量分析PAHs各组分的定量分析是采用选择质量离子的方法。首先需要确定各个PAHs组分对内标物的校正因子。按照式(I)计算出16种PAHs对内标物的校正因子，其中Fx-多环芳烃各组分对内标物的校正因子-A-内标物峰面积；111「内标物质量，mg ；Ax-标准液峰面积标准品质量，mgo测定重复3次。
权利要求
1.一种测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)污泥热解制得热解油，用二氯甲烷稀释热解油，得二氯甲烷和热解油混合液A，过滤去除所述混合液A中的固体颗粒；(2)用无水硫酸纳去除过滤后的二氯甲烷和热解油混合液A中的水分，得混合液B; (3)对所述混合液B进行二氯甲烷的分离及回收，获得前处理后的热解油；(4)用环己烷和二甲基亚砜对所述前处理后的热解油中有机物进行提取，得提取液C; (5)继续用环己烷和氯化钠混合溶液纯化所述提取液C，得提取液D; (6)用SPE固相萃取柱对所述提取液D进行有机物净化分离处理，采用正己烷和二氯甲烷淋洗固相萃取柱，收集淋洗液，浓缩至接近干，得浓缩液E ； (7)将浓缩液E采用氮气流吹干，再用环己烷定容至I 10ml，得到待测液样品； (8)取所述待测液样品，利用气相色谱-质谱联用仪进行PAHs的定性和定量分析。
2.根据权利要求1所述的测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述过滤是将所述混合液A倒入配置有0. 45 y m中速滤膜的抽滤瓶来进行的。
3.根据权利要求1所述的测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二氯甲烷的分离具体为采用旋转蒸发仪对所述混合液B进行蒸馏处理，去除二氯甲烷；所述蒸馏温度为45 65°C。
4.根据权利要求1所述的测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述提取具体为在每克所述前处理后的热解油加入2. 5ml环己烷，再加入4ml 二甲基亚砜，剧烈搅拌，待静置分层后，取下层液，将上层液用4ml 二甲基亚砜再提取一次，合并提取液，即得提取液C。
5.根据权利要求1所述的测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述纯化具体为在每克提取液C中加入2. 5ml环己烷和40ml质量百分比浓度为4%的氯化钠溶液，搅拌，待静置分层后取上层液，将下层液用2. 5 5ml环己烷再提取一次，合并提取液，即得提取液D。
6.根据权利要求1所述的测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述浓缩是采用旋转蒸发仪来完成的。
7.根据权利要求1所述的测定污泥热解油中多环芳烃的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述正己烷和二氯甲烷的体积比为3 2。
全文摘要
本发明公开了一种测定污泥热解油中多环芳烃的方法，步骤如下二氯甲烷稀释污泥热解制得的热解油得混合液A，过滤，去除水分，进行二氯甲烷的分离及回收，获得前处理后的热解油，用环己烷和二甲基亚砜先后对其中有机物进行提取，得提取液C；用环己烷和氯化钠混合液纯化得提取液D，并用固相萃取柱对其中有机物净化分离，采用正己烷和二氯甲烷淋洗，收集淋洗液，浓缩至近干，将浓缩液采用氮气流吹干，用环己烷定容至1～10ml，得待测液；用气相色谱-质谱联用仪进行PAHs的定性和定量分析。本发明的方法可以高效去除污泥热解油中存在的有机污染物等杂质，降低了有机杂质对多环芳烃测定的干扰，保证了对多环芳烃进行气相色谱-质谱的精确度和可靠度。
文档编号G01N30/14GK103063787SQ201210571580
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者胡艳军, 管志超 申请人:浙江工业大学