专利名称：元素活动态提取技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于应用地球化学领域的元素活动态提取技术，特别适用于寻找隐伏矿床和环境评价。
背景技术：
勘查地球化学界将金属在地表疏松沉积物中的存在形式分成两部分，一类为稳定形式以稳定矿物形式存在(存在于硅酸盐、硫化物、晶质氧化物中)；另一类为活动态形式，主要有下列几种(1)作为离子状态存在；(2)作为各种可溶性化合物和络合物形式存在；(3)作为可溶性盐类；(4)作为胶体形式吸附在土壤颗粒表面；(5)呈离子与超微细颗粒吸附在粘土矿物表面，或呈可交换的离子态存在与粘土矿物之中；(6)作为不溶性有机质结合形式；(7)作为离子或超微细颗粒吸附在矿物颗粒的氧化物膜上或被氧化物包裹。这些金属与土壤基质的结合能力较弱，(1)、(2)、(3)、(4)用水就可将它们从土壤中提取出来，(5)、(6)、(7)也只是用较弱的化学试剂就可将其提取出来。这部分金属也是极易迁移的，其中所包含的从深部迁移上来的金属占的比例相对较大，因此，勘查地球化学界用分析这些极其微量的金属来寻找隐伏矿床。而元素活动态提取技术就是基于此种原理而研制的一套方法。
过去的偏提取技术，旨在采用特定的试剂破坏欲提取的载体相，使欲提取的金属进入溶液中，而直接测量提取液中的元素含量。
近年来，随着分析技术的发展和寻找隐伏矿的需要，针对地表沉积物中元素弱结合部分的研究有了很大的发展，并形成了多种方法。如俄罗斯的“元素赋存形式法”采用焦磷酸钠试剂提取有机质结合态金属。美国的“酶淋取”采用葡萄糖与葡萄糖氧化酶反应，缓慢生成H2O2，从而缓慢溶解沉积物中的氧化锰及其所包裹与吸附的元素，不溶解其它存在形式的金属。澳大利亚的“活动金属离子法”采用两种特定的试剂分别提取以离子形式存在的不同元素组，其提取试剂对外保密。
这些提取技术只使用弱溶剂，使特定的活动态金属与载体分离，很少考虑载体提取或破坏后，试剂以及胶体颗粒表面化学作用对超微细金属分析的干扰，即在分离与稀释滤液过程中，很大一部分活动态金属又被硅的胶体吸附，金属未完全释放至溶液中，检测的含量偏低。另外这些方法只适用于某一特定的景观条件或土壤类型，中国地域辽阔，景观条件多种多样，土壤类型随气候带也是各有不同，因此以上的方法不可能适应多种景观条件。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能使活动态金属溶解入溶液中，检测含量比较准确，基体干扰降低的元素活动态提取技术。
本发明的元素活动态提取技术，其操作包括向分析子样中加入适量的弱溶剂，充分搅拌，静置一段时间，使活动态金属及其载体进入溶液中，过滤，得提取液，分析所得提取液中金属元素的含量，还包括以下步骤(1)根据分析子样土质的不同或所要提取的金属的结合态的不同，按照弱溶剂由弱到强的顺序，先向分析子样中加入较弱的弱溶剂，得提取液和残渣，然后向所得残渣中加入强一级的弱溶剂，又得提取液和残渣，依次操作得到不同的提取液。
(2)根据分析子样土质的不同或所要提取的金属的结合态的不同，向分析子样中加入某一种弱溶剂，选择性地提取活动态金属。
(3)向所得的提取液中加入强溶剂，蒸发处理，得到待测溶液。
本发明的元素活动态提取技术，所述的弱溶剂由弱到强包括去离子水、柠檬酸铵溶液、氢氧化钠和焦磷酸钠混合溶液、柠檬酸铵和盐酸羟胺混合溶液。
去离子水的提取对象是金属离子、部分纳微级超细粒金属、可溶性盐类中的金属、可溶性胶体及可溶性无机络合物与可溶性有机络合物金属。
柠檬酸铵溶液的浓度为50克/升，其提取对象是粘土矿物表面吸附或粘土矿物层间可交换的离子或超细微颗粒。
氢氧化钠和焦磷酸钠混合溶液中，氢氧化钠浓度为4克/升，焦磷酸钠浓度为45克/升，其提取对象为部分有机质结合或有机质表面吸附的金属。
柠檬酸铵和盐酸羟胺混合溶液中，柠檬酸铵浓度为70克/升，盐酸羟胺浓度为20克/升，提取对象是矿物颗粒表面铁锰氧化物包裹或结合的金属。
对提取液进行处理，包括以下步骤1、向提取液中加入适量的强溶剂；2、将溶液蒸发至小体积，直至白烟冒尽，在加入适量的强溶剂，重复以上操作，至白烟冒尽，溶液清亮；3、加入浓王水，使待测元素转化成易测形式；4、将溶液蒸发至湿盐状；5、根据不同的分析方法，加入适当试剂将待测元素溶解；6、加入基体改进剂消除共存元素的干扰。
所述的强溶剂包括浓氢氟酸、高氯酸、硝酸、王水，这些试剂要求均为超纯试剂。
加入的强溶剂的量视提取液中硅胶和有机质的量而定，其原则是要将有机质和硅胶全部破坏，使处理完的溶液清亮，可分多次，每次少加。
向提取液中加入超纯氢氟酸，破坏二氧化硅及其胶体，加入高氯酸和硝酸，可破坏有机质和溶解盐类。加入王水主要是溶解待测元素，并存在于仪器可测量的介质中。
本发明的元素活动态提取技术，采用循序两步提取法，即在循序进行水提取，吸附态提取，有机结合态提取及铁锰氧化物态提取时，每种提取都分两步进行，第一步用各种弱溶剂使活动态金属及载体进入溶液中，第二步用强溶剂破坏载体，使活动态金属溶解进入溶液中，该技术使检测含量比较准确，基体干扰降低。表1是采用本发明的元素活动态提取技术，所能提取的金属元素及其检出限要求。


图1是元素活动态金属循序提取流程图具体实施方式
实施例110克样品加入100毫升去离子水，充分搅拌，放置24小时，滤出清液，即得提取液，然后对提取液进行处理1、向提取液中加入适量的超纯氢氟酸、高氯酸、硝酸；2、将溶液蒸发至小体积，直至白烟冒尽，再次加入适量的超纯氢氟酸，重复以上操作，至白烟冒尽，溶液清亮；3、加入浓王水，使待测元素转化成易测形式；4、将溶液蒸发至湿盐状；5、加入适当0.5毫升浓王水，微微加热，定容到10毫升，采用石墨炉原子吸收光谱法分析Au的含量；或加入2.5毫升浓王水，定容到25毫升，采用等离子质谱法分析Cu、Pb、Zn、Co和Ni等元素。
实施例210克样品中加入50克/升柠檬酸铵溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液即得提取液，然后对提取液进行处理1、向提取液中加入适量的超纯氢氟酸、高氯酸、硝酸；2、将溶液蒸发至小体积，直至白烟冒尽，再加入适量的超纯氢氟酸，重复以上操作，至白烟冒尽，溶液清亮；3、加入浓王水，使待测元素转化成易测形式；4、将溶液蒸发至湿盐状；5、加入适当0.5毫升浓王水，微微加热，定容到10毫升，采用石墨炉原子吸收光谱法分析Au的含量；或加入2.5毫升浓王水，定容到25毫升，采用等离子质谱法分析Cu、Pb、Zn、Co和Ni等元素。
此方法适于对中国南方地区景观条件的土壤中金属元素的分析。
实施例310克样品中加入4克/升氢氧化钠和45克/升焦磷酸钠混合溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液即得提取液，然后对提取液进行处理1、向提取液中加入适量的超纯氢氟酸、高氯酸、硝酸；2、将溶液蒸发至小体积，直至白烟冒尽，再加入适量的超纯氢氟酸，重复以上操作，至白烟冒尽，溶液清亮；3、加入浓王水，使待测元素转化成易测形式；4、将溶液蒸发至湿盐状；5、加入适当0.5毫升浓王水，微微加热，定容到10毫升，加入1-2毫升5％的硝酸铵溶液作为基体改进剂，消除大量钠盐的干扰，采用石墨炉原子吸收光谱法分析Au的含量；或加入2.5毫升浓王水，定容到25毫升，采用等离子质谱法分析Cu、Pb、Zn、Co和Ni等元素。
此方法适于对东北地区有机质含量高的土壤中金属元素的分析。
实施例410克样品中加入70克/升柠檬酸铵和20克/升盐酸羟胺混合溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液即得提取液，然后对提取液进行处理1、向提取液中加入适量的超纯氢氟酸、高氯酸、硝酸；2、将溶液蒸发至小体积，直至白烟冒尽，再加入适量的超纯氢氟酸，重复以上操作，至白烟冒尽，溶液清亮；3、加入浓王水，使待测元素转化成易测形式；4、将溶液蒸发至湿盐状；5、加入适当0.5毫升浓王水，微微加热，定容到10毫升，采用石墨炉原子吸收光谱法分析Au的含量；或加入2.5毫升浓王水，定容到25毫升，采用等离子质谱法分析Cu、Pb、Zn、Co和Ni等元素。
此方法适于对西部荒漠地区的土壤中金属元素的分析。
实施例510克样品加入100毫升去离子水，充分搅拌，放置24小时，滤出清液，即得提取液I和残渣I。
残渣I中加入50克/升柠檬酸铵溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液II和残渣II。
残渣II中加入4克/升氢氧化钠和45克/升焦磷酸钠混合溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液III和残渣III。
残渣III中加入70克/升柠檬酸铵和20克/升盐酸羟胺混合溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液IV和残渣IV。
上述所得的提取液I、II、III、IV分别进行如实施例1-4所述的处理，然后进行分析。
此方法适于对混合景观条件的土壤中金属元素的分析。
实施例610克样品加入100毫升去离子水，充分搅拌，放置24小时，滤出清液，即得提取液I和残渣I。
残渣I中加入50克/升柠檬酸铵溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液II和残渣II。
上述所得的提取液I、II、分别进行如实施例1-4所述的处理，然后进行分析。
此方法适于对混合景观条件的土壤中金属元素的分析。
实施例710克样品加入100毫升加入50克/升柠檬酸铵溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液II和残渣II。
残渣II中加入4克/升氢氧化钠和45克/升焦磷酸钠混合溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液III和残渣III。
上述所得的提取液II、III分别进行如实施例1-4所述的处理，然后进行分析。
此方法适于对混合景观条件的土壤中金属元素的分析。
实施例810克样品加入100毫升去离子水，充分搅拌，放置24小时，滤出清液，即得提取液I和残渣I。
残渣中I加入70克/升柠檬酸铵和20克/升盐酸羟胺混合溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液IV和残渣IV。
上述所得的提取液I、IV分别进行如实施例1-4所述的处理，然后进行分析。
此方法适于对混合景观条件的土壤中金属元素的分析。
实施例910克样品加入100毫升加入50克/升柠檬酸铵溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液II和残渣II。
残渣II加入70克/升柠檬酸铵和20克/升盐酸羟胺混合溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液IV和残渣IV。
上述所得的提取液II、IV分别进行如实施例1-4所述的处理，然后进行分析。
此方法适于对混合景观条件的土壤中金属元素的分析。
实施例1010克样品加入100毫升去离子水，充分搅拌，放置24小时，滤出清液，即得提取液I和残渣I。
残渣I中加入50克/升柠檬酸铵溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液II和残渣II。
残渣II中加入4克/升氢氧化钠和45克/升焦磷酸钠混合溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液III和残渣III。
上述所得的提取液I、II、III分别进行如实施例1-4所述的处理，然后进行分析。
此方法适于对混合景观条件的土壤中金属元素的分析。
实施例1110克样品加入50克/升柠檬酸铵溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液II和残渣II。
残渣II中加入4克/升氢氧化钠和45克/升焦磷酸钠混合溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液III和残渣III。
残渣III中加入70克/升柠檬酸铵和20克/升盐酸羟胺混合溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液IV和残渣IV。
上述所得的提取液II、III、IV分别进行如实施例1-4所述的处理，然后进行分析。
此方法适于对混合景观条件的土壤中金属元素的分析。
实施例1210克样品加入4克/升氢氧化钠和45克/升焦磷酸钠混合溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液III和残渣III。
残渣III中加入70克/升柠檬酸铵和20克/升盐酸羟胺混合溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液IV和残渣IV。
上述所得的提取液III、IV分别进行如实施例1-4所述的处理，然后进行分析。
此方法适于对混合景观条件的土壤中金属元素的分析。
实施例1310克样品加入100毫升去离子水，充分搅拌，放置24小时，滤出清液，即得提取液I和残渣I。
残渣I加入4克/升氢氧化钠和45克/升焦磷酸钠混合溶液100毫升，充分搅拌，静置24小时，滤出清液，即得提取液III和残渣III。
上述所得的提取液I、III分别进行如实施例1-4所述的处理，然后进行分析。
此方法适于对混合景观条件的土壤中金属元素的分析。
表1 金属活动态分析的元素及其检出限要求

ICP-MS等离子质谱法；ICP-OES等离子光谱法；GF-AAS石墨炉原子吸收法；HG-AFS氢化物发生原子荧光法；CP-AES化学预富集光谱法
权利要求
1.元素活动态提取技术，其操作步骤包括向分析子样中加入适量的弱溶剂，充分搅拌，静置一段时间，使活动态金属及其载体进入溶液中，过滤，得提取液，分析所得提取液中金属元素的含量，其特征是，(1)根据分析子样土质的不同或所要提取的金属的结合态的不同，按照溶剂由弱到强的顺序，先向分析子样中加入较弱的弱溶剂，得提取液和残渣，然后向所得残渣中加入强一级的弱溶剂，又得提取液和残渣，依次操作得到不同的提取液。(2)根据分析子样土质的不同或所要提取的金属的结合态的不同，向分析子样中加入某一种弱溶剂，选择性地提取活动态金属。(3)向所得的提取液中加入强溶剂，蒸发处理，得到待测溶液。
2.根据权利要求1所述的元素活动态提取技术，其特征在于所述的弱溶剂由弱到强依次包括去离子水、柠檬酸铵溶液、氢氧化钠和焦磷酸钠混合溶液、柠檬酸铵和盐酸羟胺混合溶液。
3.根据权利要求1、2所述的元素活动态提取技术，其特征在于所述的去离子水的提取对象是金属离子、部分纳微级超细粒金属、可溶性盐类中的金属、可溶性胶体及可溶性无机络合物与可溶性有机络合物中的金属。
4.根据权利要求1、2所述的元素活动态提取技术，其特征在于柠檬酸铵溶液的浓度为50克/升，其提取对象是粘土矿物表面吸附或粘土矿物层间可交换的离子或超细微颗粒。
5.根据权利要求1、2所述的元素活动态提取技术，其特征在于氢氧化钠和焦磷酸钠混合溶液中，氢氧化钠浓度为4克/升，焦磷酸钠浓度为45克/升，其提取对象为部分有机质结合或有机质表面吸附的金属。
6.根据权利要求1、2所述的元素活动态提取技术，其特征在于柠檬酸铵和盐酸羟胺混合溶液中，柠檬酸铵浓度为70克/升，盐酸羟胺浓度为20克/升，其提取对象是矿物颗粒表面铁锰氧化物包裹或结合的金属。
7.根据权利要求1所述的元素活动态提取技术，其特征在于对提取液进行处理，包括以下步骤(1)向提取液中加入适量的强溶剂；(2)将溶液蒸发至小体积，直至白烟冒尽，再加入适量的强溶剂，重复以上操作，至白烟冒尽，溶液清亮；(3)加入浓王水，使待测元素转化成易测形式；(4)将溶液蒸发至湿盐状；(5)根据不同的分析方法，加入适当试剂将待测元素溶解；(6)加入基体改进剂消除共存元素的干扰。
8.根据权利要求1、7所述的元素活动态提取技术，其特征在于所述的强溶剂包括浓氢氟酸、高氯酸、硝酸、王水。
9.根据权利要求7所述的元素活动态提取技术，其特征在于所述的强溶剂浓氢氟酸、高氯酸、硝酸、王水均为超纯试剂。
全文摘要
本发明涉及一种适用于应用地球化学领域的元素活动态提取技术，根据分析子样土质的不同或所要提取的金属的结合态的不同，按照溶剂由弱到强的顺序向分析子样中加入弱溶剂，依次分别进行提取，或选择性的加入一种弱溶剂进行提取，使活动态金属及其载体进入溶液中，再用强溶剂对提取液进行处理，破坏载体，使活动态金属溶解进入溶液中，分析溶液中的金属元素的含量，检测结果比较准确，基体干扰降低。
文档编号G01N1/28GK1704747SQ200410042748
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月26日 优先权日2004年5月26日
发明者王学求, 卢荫庥, 程志中, 白金峰 申请人:中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所