专利名称：应变传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及检测材料、物体、物质和/或基体上的位移、冲击、应力、应变、变形和/或扭曲的应变传感器，其特别涉及使用碳纳米管的应变传感器。本申请要求日本专利申请N0.2011-249172的优先权，其全部的内容通过饮用合并于此。
背景技术：
通常，应变传感器设计为基于电阻变化检测应变，例如由于施加到电阻器的应变(例如扩张和收缩)而变化的电阻器电阻。通常，金属或半导体已经用于电阻器。然而，金属或半导体在应用于应变传感器时有局限，因为它们会由于可逆的扩张和收缩而产生小量的应变。考虑到这一缺陷，已经开发了使用碳纳米管(CNT:carbon nanotube)作为电阻器的各种装置且披露在例如专利文献I到4这样的各种文献中。专利文献1-3 (其通过相同的申请人书写但是以不同方式提交)每一个涉及智能材料:通过纳米管传感系统、复合材料和使用碳纳米管的装置获得应变传感和应力确定，其能检测材料中的位移、冲击、应力和/或应变。专利文献4公开了使用碳纳米管的扩张/收缩装置。另外，非专利文献I为标题为“Growthand Application of Ultra-Long Mult1-ffalled Carbon Nanotube”的文章，其主要导论了使用氯化铁粉末的垂直排布的超长多壁纳米管的容易且高效的合成方法。使用多个CNT制造的CNT膜的前述装置沿预定方向取向。据认为，CNT膜适用于检测高应变的传感器，因为CNT膜可主要地沿与CNT取向方向垂直的方向扩张或收缩。然而，前述装置使用在其表面上露出的CNT膜制造。这会造成CNT (用作电阻器)的电阻变化异常，例如在CNT膜不期望地由于突然接触材料、在外来物质不期望地进入CNT之间形成的间隙时、和/或在湿气或漂浮气体施加到CNT时而损坏或破坏时。这会降低传感功能的耐用性(或机器寿命)。引证列表专利文献专利文献1:日本专利申请公开N0.2010-281824专利文献2:国际申请公开N0.W02004/065926A1专利文献3:美国专利申请N0.US2006/0253942A1专利文献4:日本专利申请公开N0.2010-47702非专利文献非专利文献1:标题为 “GROWTH AND APPLICATION 0FULTRA-L0NG MULT 1-WALLEDCARBON NANOTUBE” 的文章，其记载于 Journal of Automation, Mobile Robotics &Intelligent Systems, Volume 3, N0.4, 2009
发明内容
本发明的目标是提供一种应变传感器，其能防止CNT膜的损坏/破坏和/或CNT中进入外来物质,且能改善传感功能的耐久性。本发明涉及包括柔性基板的应变传感器；用沿取向方向排布的多个CNT纤维制造的CNT膜；沿与CNT纤维的取向方向垂直的方向形成在CNT膜相反端部的一对电极；和用树脂(颗粒)、水基乳状液或油基乳状液制造的、用于保护CNT膜的保护涂层。保护涂层被置于与CNT膜表面上的至少一部分CTN纤维接触。包括保护涂层的应变传感器能防止CNT膜的损坏/破坏，由此在保持足够的传感功能的情况下改善耐久性。优选的是保护涂层层合在CNT膜的表面上，这可以改善保护涂层的保护功能。这可以对与保护涂层有关的显著效果有贡献，例如，其中可以防止CNT膜的损坏/破坏，防止外来物质进入CNT纤维之间的间隙，和防止湿气或漂浮气体粘附到CNT纤维。优选的是用水基乳状液制造保护涂层，可以通过涂层或浸泡的方式形成保护涂层。另外，可以保持在CNT膜的表面上层合的保护涂层，而树脂颗粒部分地渗入到CNT膜中。换句话说，可以防止CNT膜不期望的电阻变化，这可在树脂颗粒部分地渗入CNT膜中时发生。优选的是，保护涂层部分地渗入到CNT纤维之间的至少一部分间隙中。这也可以对与保护涂层有关的显著效果有贡献。在这方面，保护涂层在其中可以部分地包括CNT纤维。换句话说，保护涂层被部分地插置在CNT纤维之间的间隙中。这在CNT膜由于施加到应变传感器的应变而拉伸时防止CNT膜的厚度过度减小。另外，可以防止在多个CNT纤维沿CNT膜的厚度方向彼此接近时的电阻减少。优选的是保护涂层包括多种导电添加剂，所述导电添加剂可以允许保护涂层被部分地插置在CNT纤维之间的间隙中，由此抑制CNT膜中电阻的增加。优选的是CNT膜包括沿CNT纤维取向方向的至少一个可裂开部分，其可以改善对CNT膜中发生的电阻变化的瞬态响应。由此，应变传感器能对相对地高的应变(例如大的扩张/收缩)展现优越的传感功能。优选的是CNT纤维每一个用多个CNT单丝制造，所述多个CNT单丝沿纵向方向伸长且经由偶联部部分地联接在一起。可以沿CNT纤维的取向方向形成具有大宽度的CNT膜。由此，可以减少CNT膜的电阻且减少CNT膜上的电阻变化。优选的是多个CNT单丝以网络结构联接在一起。这可以获得高度密实化的CNT纤维，由此减少CNT膜的电阻。在网络结构中，邻近的CNT单丝关于用作基点的偶联部联接在一起，且因此CNT纤维可以共同用作双侧梁结构，这又增加了 CNT纤维的弹簧常数。即具有用多个CNT纤维制造(所述CNT纤维每一个以网络结构连接多个CNT单丝)的CNT膜的应变传感器能呈现沿与CNT纤维取向方向垂直的方向的高刚度。这可以改善应变传感器的应变传感功能的线性程度。


参考下列的附图将更详细地描述本发明的这些和其他目的、方面和实施例。图1A是根据本发明第一实施例的应变传感器的截面图。图1B是应变传感器的平面图。
图2是应变传感器中用CNT纤维制造的一部分CNT膜的放大视图。图3是如何形成用CNT纤维制造的CNT膜的方法的机器视图。图4A是根据本发明第二实施例的应变传感器的截面图。图4B是应变传感器的平面图。 图5是形成在第一实施例中的CNT纤维的SEM照片。图6是显示了与第二实施例的应变传感器相关的电阻和伸长率之间关系的图。
具体实施例方式通过参考附随的附图通过例子进一步详细描述本发明。1.第一实施例参考图1A和IB描述根据本发明第一实施例的应变传感器I。图1A是应变传感器I的截面图，而图1B是应变传感器I的平面图。应变传感器I包括基板2、CNT膜4、一对电极3和保护涂层5。用沿一个方向取向的多个CNT纤维8制造的CNT膜4形成在基板2的表面上。电极3形成在位于方向A的基板2的相反端部上,所述方向A与CNT纤维8的取向方向不同。保护涂层5形成为保护CNT膜4。基板2是具有柔性的板状物质。基板2不必在大小和尺寸方面受限制。例如，基板2的厚度可以是从10 μ m到5mm的范围；其宽度可以是Imm到5cm的范围；和其长度可以是Icm到20cm的范围。基板2不必在材料方面受限制，只要其具有柔性即可。作为用于基板2的材料，可以使用合成树脂、一类橡胶材料、无纺布、具有可变形性或可变形性质的金属、或金属化合物。可以通过使用绝缘材料或高电阻性材料制造基板2。在基板2使用低电阻性材料(例如金属)制造时，有必要用绝缘层或高电阻性材料对基板2的表面涂覆。在这些材料中，优选使用合成树脂或橡胶。最佳的是使用橡胶。可以通过使用橡胶改善基板2的柔性。作为合成树脂的例如可以是酚醛树脂(PF)、环氧树脂(EP)、三聚氰胺树脂(MF)、尿素树脂(UF)、不饱和聚酯树脂(UP)、聚酯树脂、聚亚安酯(TOR)、热固性聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低的密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PCV)、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸丁 二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、循环聚烯烃(C0P)。作为橡胶的例如可以是天然橡胶(NR)、丁基橡胶(IIR)、异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁二烯橡胶(BR)、聚氨酯橡胶(U)、丁苯橡胶(SBR)、硅橡胶(Q)、氯丁二烯橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、丁腈橡胶(NBR)、聚氯乙烯(CM)、亚克力橡胶(ACM)、表氯醇橡胶(CO，ECO)、氟橡胶(FKM)和PDMS。在这些橡胶中，由于其强度优选使用的天然橡胶。一对电极3在沿纵向方向A(即垂直于CNT纤维8取向方向的方向)的相反端部处形成在基板2表面上。具体说，一对电极3形成在一对第一导电层6上,所述一对第一导电层6在基板2的表面上形成在沿纵向方向A的彼此有一定距离的相反端部处。第一导电层6可以改善电极3和CNT膜4之间的导电性。第一导电层6不必在材料方面受限制，只要其具有导电性即可。例如，可以使用导电橡胶粘接剂。在第一导电层6用导电橡胶粘接剂制造时，可以改善基板2和电极3之间与CNT膜4的相反端部的粘接，由此改善应变传感器I的耐久性。每一个电极3具有带子形状。电极3平行于基板2的宽度方向设置。电极3不必在材料方面受限制；例如，可以使用金属，例如铜、银和铝。电极3不必在其形状方面受限制。例如，优选使用薄膜形状、板状形状或筛网形状。在这些形状中，优选使用的筛网形状。筛网形状的电极3可以改善第一导电层6以及第二导电层7的粘接和连接性质。可以使用金属筛网和金属沉积/喷溅的无纺布作为筛网状电极3。在这方面，可以通过在基板2的表面上施加导电粘接剂而形成电极3。CNT膜4在平面图中具有矩形形状。电极3沿纵向方向A连结CNT膜4的相反端部。另外，CNT膜4固定就位，因为其相反端部(所述相反端部沿纵向方向A彼此间隔开)被紧紧地保持在第一导电层6和第二导电层7之间。类似于第一导电层6，第二导电层7可以改善电极3和CNT膜4之间的导电性。第二导电层7不必在材料方面受限制，只要其具有导电性即可。例如，可以使用导电橡胶粘接剂用于第二导电层7。用导电橡胶粘接剂制造的第二导电层7可以改善电极3与CNT膜4的相反端部的粘接，由此改善应变传感器I的耐久性。CNT膜4用沿一个方向(即与电极3彼此间隔开所沿的纵向方向A不同的方向)取向的多个CNT纤维8制造。在应变传感器I受到应变从而电极3沿方向A彼此间隔开时，CNT纤维8移位，从而它们之中的接触区域由于CNT纤维8的上述取向而改变，由此通过CNT膜4造成电阻变化。由此，应变传感器I能基于电阻变化检测应变。为了有效地检测应变，优选的是CNT纤维沿垂直于方向A (电极3沿该方向A彼此间隔开)的方向取向。如图2所示，CNT纤维8用多个CNT单丝(或单个纤维)9制造。每一个CNT单丝9是具有很长长度的单个CNT。CNT纤维8包括偶联部10，用于连接CNT单丝9的末端。CNT单丝9沿纵向方向B连接在一起。如上所述，CNT膜4包括多个CNT纤维8，每一个CNT纤维沿纵向方向B连接多个CNT单丝9。这允许CNT膜4呈现用于排布CNT纤维8的许多取向方向。结果，可以减少CNT膜4的电阻，由此减少它们中的电阻变化。如图2所示，多个CNT纤维8具有网络结构。具体说，多个CNT纤维8被置于彼此接触且经由偶联部10以网络形式联接在一起。偶联部10可被分类为两个类型，即连接三个或更多CNT单丝9的末端的复合偶联部(multiple coupler) 10a,和用于将两个CNT单丝9的末端连接到另一 CNT单丝9的中间部分的双偶联部(duplex coupler) 10b。由于网络结构，多个CNT纤维8可以接近地彼此接触，由此减少CNT膜4的电阻。另外，CNT纤维8可以用作双面梁(both sided beam)结构，因为邻近的CNT纤维8被置于彼此接触且关于用作基点的偶联部10a、10b联接在一起。如此，CNT纤维8的相互偶联是指CNT纤维8通过偶联部10a、10b电连接在一起。但是，其也是指CNT纤维8通过它的除偶联部10a、10b以外的其他部分连接在一起。CNT纤维8的相互接触是指CNT纤维8被置于与偶联部10a、IOb接触但是不通过偶联部10a、10b电连接在一起。其也是指CNT纤维8被置于与偶联部10a、10b接触，但是不通过它的除偶联部10a、10b以外的其他部分电连接在一起。用作双面梁结构的CNT纤维8应该在其弹簧常数方面增加。为此，CNT纤维8几乎不沿与CNT纤维8取向方向B垂直的CNT膜4的纵向方向A扩张或收缩。这表明CNT膜4在与CNT纤维8的取向方向B垂直的纵向方向A的硬度增加。这可以改善传感的线性度，因为应变传感器I能敏感地检测沿CNT膜4的纵向方向A发生的应变。在这方面，邻近的CNT纤维8不必经由用作基点的偶联部10而彼此接触/连接。换句话说，每一个CNT纤维8可以经由偶联部10与排布在一定数量的CNT纤维8上方的另一 CNT纤维8接触/连接。包括以复合网络结构联接在一起的多个CNT纤维8的CNT膜4可以减少电阻。由此，包括CNT膜4的应变传感器I沿与CNT纤维8的取向方向垂直的方向刚度增加。不必缠绕包括多个CNT单丝9的CNT纤维8，所述CNT单丝9基本上沿CNT纤维8的纵向方向B取向。使用“未缠绕”的CNT纤维8，可以改善制造CNT膜4时的一致性。由此，可以改善应变传感器I中传感的线性度。在偶联部10处，CNT单丝9由于分子间力联接在一起。为此，经由偶联部10连接多个CNT纤维8的网络结构可以抑制由于偶联部10造成的电阻增加。CNT膜4的宽度下限可优选地设置为1mm，更优选是1cm。CNT膜4的宽度上限可优选地设置为10cm，更优选是5cm。由于CNT膜4的扩大宽度，可以减少CNT膜4的电阻，由此减少CNT膜4中的电阻变化。CNT膜的厚度不必限制为具体值。然而，例如，CNT膜4平均厚度的下限可优选被设置为I μ m,更优选为10 μ m。CNT膜4平均厚度的上限可优选设置为5mm,更优选为1mm。难以制造具有比该下限更小的平均厚度的CNT膜4。具有比下限更小的平均厚度的CNT膜4会极大地增加其电阻。相反，具有超过上限的平均厚度的CNT膜4会减少对应变的敏感性。可以用平行地或在二维空间平面中布置多个CNT纤维8的单层结构来形成CNT膜
4。替换地，可以用在多个层中布置多个CNT纤维8的多层结构形成CNT膜4。优选采用多层结构，确保一定程度的导电性。可以使用单壁纳米管(SWNT:single_walled nanotube))或多壁纳米管(MWNT:mult1-walled nanotube)作为CNT单丝9。由于导电性和热容量，优选使用MWNT。优选使用具有从1.5nm到IOOnm范围直径的MWNT。可以根据公知方法制造CNT单丝9，例如CVD (化学汽相沉积)方法、电弧方法、激光施加方法、DIPS (数字图像处理系统)和CoMoCAT。在这些方法中，优选采用使用乙烯气体和铁催化剂的CVD方法，因为CVD方法能有效地制造具有期望大小的碳纳米管(即多壁纳米管，MWNT)。在这种情况下，可以在形成于基板上的、用铁(作为催化剂)或镍制造的薄膜上制造具有期望长度的CNT晶体(其沿垂直取向长大)，所述基板例如是布置有氧化物膜的硅基板和石英玻璃基板。保护涂层5 (即保护膜)层合(laminate)在CNT膜4的表面上。具体说，保护涂层5覆盖CNT膜4、第二导电层7的表面和电极3的一部分表面。电极3的另一部分表面不涂覆有保护涂层5且暴露到外部空气。由于保护涂层5的层合结构，保护涂层5在CNT膜8的表面上接触至少一部分CNT膜，由此保护CNT膜4。具体说，包括层合在CNT膜4表面上的保护涂层5的应变传感器I能防止CNT膜4的损坏/破坏(这种损坏/破坏会由于与其他物质的意外接触而发生)，防止外来物质进入CNT纤维8之间的间隙，和防止湿气或漂浮气体粘附到CNT纤维8。保护涂层5用树脂(例如合成树脂)或一类橡胶制造，其被称为基板2的材料。在它们之中，优选使用橡胶，其允许保护涂层5展现出抵抗高应变的足够保护功能。优选的是保护涂层5用水基乳状液制造，即以水作为分散介质的主要成分的乳状液。另外，碳纳米管(CNT)呈现高疏水性。在用水基乳状液制造的保护涂层5经由涂覆或浸泡形成时，例如，保护涂层5可被层合在CNT膜4的表面上，而不渗入到CNT膜4里。由此，可以防止用树脂制造的保护涂层5渗入到CNT膜4中和由此造成的对CNT膜4电阻变化的影响。另外，由于保护涂层5的存在，可以抑制CNT膜4中应变敏感性的减小。水基乳状液经历干燥过程后可以使得保护涂层5的性质稳定。水基乳状液利用水作为分散介质的主要成分，但是水基乳状液可以包括分散介质的其他主要成分，例如疏水分散介质(例如酒精)。通常，树脂可用作乳状液的分散体。优选地，橡胶且更优选一类天然橡胶可用作乳状液的分散体。具体说，可以采用水作为分散介质而橡胶作为分散体的“乳液(latex)”作为优选乳状液。优选地，可以采用天然橡胶乳液，其是用于形成具有高强度的薄保护涂层的良好材料。保护涂层5的厚度不必限制为具体值。例如，可以将保护涂层5的厚度确定为从10 μ m至Ij 3mm的范围。CNT膜4可以包括沿CNT纤维8的取向方向B伸长的可裂开部分(cleavable part)
11。可以改善对配备有可裂开部分11的CNT膜4中电阻变化的瞬态响应，所述可裂开部分沿CNT纤维8的取向方向B伸长。即包括配备有可裂开部分11的CNT膜4的应变传感器I能呈现针对高应变(例如大的扩张/收缩)的优越传感功能。在高应变施加到应变传感器I时，保护涂层5的接触可裂开部分11的那部分会极大地变形，而保护涂层5的不接触可裂开部分11的其他部分略微变形。由于取决于施加到基板2的应变而造成CNT膜4变形(例如扩张/收缩)从而CNT膜4的电阻将相应地改变，所以应变传感器I (包括具有可裂开部分11的CNT膜4)能呈现足够的检测各种应变的传感功能。在这方面，应变传感器I的基板2可以经历各种类型的应变，例如沿基板2的法向方向的应变和绕纵向方向A的轴向扭曲，而不是纵向方向A的扩张/收缩。应变传感器I能检测施加到基板2的不同类型的应变。应变传感器I的有利之处在于保护涂层5能防止CNT膜4的损坏/破坏，由此改善传感功能的耐久性。2.制造方法第一实施例的应变传感器I的制造方法不必被限制为具体方法，但是可以通过下列步骤制造应变传感器I。(1-1)第一步载玻片(slide glass)或乳液渗入树脂溶液且随后被干燥。由此，可以在载玻片的两侧上形成基板2，其在平面图中具有矩形形状。当然，可以使用并非载玻片的其他板状材料。(1-2)第二步导电橡胶粘接剂施加到基板2的沿纵向方向的相反端部，由此形成一对第一导电层6。随后,一对电极3层合在一对第一导电层6上。(1-3)第三步接下来，如图3所示，多个CNT纤维8绕载玻片(即基板2)且在电极3之间的预定区域中缠绕，由此形成CNT膜4。这可以制造包括沿一个方向(即与电极3的间隔方向垂直的方向)取向的多个CNT纤维8的CNT膜4。此时，使用一对支撑构件3将载玻片(即基板2)的沿纵向方向的相反端部夹住。如此，多个CNT纤维8绕载玻片(即基板2)缠绕同时绕纵向方向的轴线旋转。另外，载玻片的沿宽度方向的相反端部可以使用遮蔽带12隐蔽起来。如图5所示，可以直接地拉出CNT纤维8而不会扭曲CNT单丝9的晶体，所述晶体根据CVD方法在基板2上沿垂直取向长大。CNT纤维8每一个包括多个CNT单丝9，所述多个CNT单丝9经由偶联部10沿纵向方向互相联接在一起。不必直接地将CNT纤维8绕载玻片缠绕。替换地，可以使用这样的CNT膜4，其通过将CNT纤维8绕另一板状构件或另一圆柱形构件缠绕而形成。(1-4)第四步在形成CNT膜4之后，优选朝向CNT膜4喷溶剂(例如异丙醇或乙醇)或将CNT膜4浸泡在溶剂中。随后，CNT膜4应该被干燥。该步骤可以改善CNT膜4和基板2之间的粘接，同时使得CNT膜4中多个CNT纤维8非常密实。CNT纤维8之间的接触区域可由于CNT纤维8的高度密实化而被提前增加。这产生非常显著的效果，例如由于CNT膜4的减小电阻而减少功率消耗的效果，和在污染情况下改善对电阻变化敏感性的效果。(1-5)第五步接下来，导电橡胶粘接剂施加到CNT膜4的沿纵向方向的相反端部，同时部分地露出电极3,由此形成一对第二导电层7。(1-6)第六步接下来，通过将包括载玻片的中间产品全部渗入到乳液中或通过对CNT膜4的表面施加乳液而形成保护涂层5。使用乳液可以容易地将保护涂层5层合在CNT膜4的表面上。此时，保护涂层5形成为不完全地覆盖中间产品，由此部分地露出电极3。如上所述，乳液是具有亲水性的水基乳状液。(1-7)第七步在保护涂层5形成之后，从载玻片的每一个表面上提取层合体。这形成至少一对应变传感器I。载玻片的沿的宽度方向的相反端部可被截切。替换地，可以通过从载玻片的一个表面将其沿纵向方向分离而制造多个应变传感器I。在从载玻片提取之后，应变传感器I沿电极3的间隔开方向拉伸，由此在保护涂层5和/或CNT膜4中形成可裂开部分11。3.第二实施例图4A和4B显示了根据本发明第二实施例的应变传感器21，其中与图1A和IB中所示的应变传感器I相同的部分使用相同的附图标记表示。应变传感器21包括基板2上的树脂层16、保护涂层15、CNT膜14和一对电极13。CNT膜14直接地层合在基板2的表面上。CNT膜14包括多个CNT纤维8，所述多个CNT纤维8彼此相邻且在它们之间具有间隙。保护涂层15渗透到形成在CNT纤维8之间的至少一部分间隙中。甚至在保护涂层15部分地渗透到在形成CNT膜14的CNT纤维8之间所形成的间隙中时，也可以防止CNT膜14由于意外接触其他物质而损坏/破坏，防止外来物质进入CNT纤维8之间的间隙，和抑制湿气或漂浮气体粘附到CNT纤维8。由于保护涂层15渗透到CNT纤维8之间的间隙中，CNT膜14的厚度可以在其被拉伸时减小，且因此CNT纤维8沿基板2的厚度方向彼此接近，由此抑制CNT膜14中电阻的减小。
CNT膜14包括沿CNT纤维8的取向方向B行进的多个可裂开部分17。由于沿CNT膜14中CNT纤维8的取向方向B行进的可裂开部分17的形成，可以改善对电阻变化的瞬态响应。由此，应变传感器21能展现对大应变(或大扩张/收缩)的优越传感功能。除了与CNT膜14有关的该结构特征，应变传感器21在形状、结构和材料方面类似于应变传感器I ;因此，将在这里省略其详细描述。保护涂层15应该主要地用树脂制造，优选是树脂颗粒。优选的是保护涂层15的材料用在具有疏水性质的有机溶剂中不可溶解的颗粒制造。散布在具有疏水性质的有机溶剂中的颗粒可以容易地渗透到CNT膜14中。形成保护涂层15的树脂(即颗粒)被施加到形成CNT膜14的CNT纤维8之间的至少一部分间隙中。即，以保护涂层15将渗入到CNT膜14中的方式将保护涂层15施加到CNT纤维8之间的至少一部分间隙。另外，保护涂层15被施加到CNT膜14的至少一部分表面和形成CNT膜14表面的CNT纤维8之间的至少一部分间隙。优选地，保护涂层15用油基乳状液制造，所述乳状液使用疏水性有机溶剂作为分散介质且使用树脂(即颗粒)作为分散体。即保护涂层15通过将油基乳状液施加到CNT膜14的表面或通过将CNT膜14浸泡到油基乳状液而形成。优选的是油基乳状液中颗粒的固体浓度范围是百分之I重量百分比到百分之20重量百分比，更优选是百分之5重量百分比至百分之10重量百分比。使用包括相对低浓度的颗粒的油基乳状液，可以容易地将保护涂层15定位在形成CNT膜14的CNT纤维8之间的间隙中。因为保护涂层15位于CNT纤维8之间的至少一部分间隙中，所以可以确保CNT膜14中针对应变发生足够的电阻变化，即使保护涂层15部分地渗透到CNT膜14中也是如此。这确保应变传感器21的良好传感功能。应注意，比百分之I重量百分比更小的乳状液的固体浓度被会由于乳状液在CNT膜14中的渗入不足而造成连接不充分的性质。另外，百分之20重量百分比以上的乳状液的固体浓度被会由于乳状液在CNT膜14中的过多渗入而造成电阻减小。疏水性有机溶剂不必被限制为是具体材料。但是，可以使用甲苯作为疏水性有机溶剂的例子。合成树脂或一类橡胶类可以作为形成保护涂层15的树脂(即颗粒)。然而，优选使用聚苯乙烯，其是弹性树脂且优选地用在应变传感器中。优选使用包括导电橡胶粘接剂或导电添加剂的树脂作为减小CNT膜14的电阻的树脂。这使得导电添加剂被包括在保护涂层15中。由此，可以抑制包括至少一部分保护涂层15的CNT膜14的电阻增加；因此，可以维持足够的传感功能。导电添加剂不必被限制为具体材料。然而，可以是例如碳黑和碳纤维这样的碳添加剂，例如金属粉末(例如银、铜、铝)和金属纤维这样的金属添加剂。在它们之中，优选使用碳添加剂，其呈现与碳纳米管(CNT)的良好亲和力且可均匀地散布在CNT膜14中。类似于CNT膜14，保护涂层15可以包括沿CNT纤维8的取向方向B行进的多个可裂开部分17。可裂开部分17允许CNT膜14和保护涂层15针对应变传感器21沿电极13间隔开方向的拉伸而整体地拉伸。因为保护涂层15确保CNT膜14上的形状记忆效果，所以应变传感器21能对施加于其的应变展现优越的瞬态响应。—对电极13沿纵向方向形成在CNT膜14和基板2的相反端部。换句话说，一对电极13定位在相反端部，所述相反端部沿与形成CNT膜14的CNT纤维8的取向方向不同(或垂直)的方向间隔开。一对电极13沿纵向方向电连接到CNT膜14的相反端部。电极13的材料不必被限制为具体材料，只要其具有导电性即可。然而，优选使用导电粘接剂。用导电粘接剂制造的电极13可以改善基板2、CNT膜14和保护涂层15之间的粘接。在导电粘接剂施加到CNT膜14的表面时，它们可以部分地渗入CNT膜14中，由此使得电极13 (用导电粘接剂制造)容易地与CNT膜14接触。树脂层16形成在电极13和CNT膜14之间的连接部分的表面上。树脂层16可以改善电极13和CNT膜14之间的粘接，由此改善应变传感器21的耐久性。树脂层16的材料不必限制为具体材料。但是，可以使用合成树脂或橡胶。4.制造方法应变传感器21的制造方法不必限制为具体制造方法。例如，可以通过下列的步骤制造应变传感器21。(2-1)第一步类似于第一实施例，载玻片或乳液渗入树脂溶液且随后被干燥。由此，可以在载玻片的两侧上形成基板2，其在平面图中具有矩形形状。(2-2)第二步接下来，多个CNT纤维8沿宽度方向绕载玻片缠绕，由此在基板2上形成CNT膜
14。替换地，可以提前制备CNT膜14且将它层合在基板2上。类似于第一实施例，在形成CNT膜4之后，优选朝向CNT膜4喷溶剂或将CNT膜4浸泡在溶剂中。该步骤可以改善CNT膜4和基板2之间的粘接同时使得CNT膜14中多个CNT纤维8非常密实。CNT纤维8之间的接触区域可由于CNT纤维8的高度密实化而被提前增加。这产生非常显著的效果，例如由于CNT膜14的减小电阻而减少功率消耗的效果，和在污染情况下改善对电阻变化敏感性的效果。(2-3)第三步油基乳状液(散布有树脂颗粒的甲苯)施加到CNT膜14的表面，由此部分地将保护涂层15渗入CNT膜14中。这允许树脂颗粒定位在形成CNT膜14的CNT纤维8的至少一部分。具体说，通过将油基乳状液施加到CNT膜14的表面，可将保护涂层15定位在CNT膜14的表面的至少一部分中和/或定位在形成CNT膜14表面的CNT纤维8之间的至少一部分间隙中。另外，可以保护CNT膜14的表面。保护涂层15可以部分地包括CNT纤维8。优选使用散布在甲苯中的导电橡胶粘接剂作为油基乳状液，这可以减少CNT膜14的电阻。(2-4)第四步在形成保护涂层15之后，通过将导电橡胶粘接剂沿纵向方向施加到保护涂层15的相反端部而形成多个电极13。(2-5)第五步接下来，通过将弹性粘接剂或乳液施加到电极13和CNT膜14之间的连接部分而形成树脂层16。(2~6)第六步在形成树脂层16之后，通过从载玻片的两侧提取层合体而制造至少一对应变传感器21。在从载玻片提取之后，应变传感器21被沿电极13的间隔开方向拉伸，以便在CNT膜14和保护涂层15中形成可裂开部分17。
5.变化例本发明不必限制为第一和第二实施例。例如，可以修改第一实施例的第六步骤(1-6)，从而用油基乳状液代替水基乳状液，由此形成应变传感器I的修改例，其中用油基乳状液制造的保护涂层5位于CNT纤维8之间的至少一部分间隙中。相反，可以修改第二实施例的第三步骤(2-3)，从而用水基乳状液代替油基乳状液，由此形成应变传感器21的修改例，其中用水基乳状液制造的保护涂层15层合在CNT膜14的表面上。而且，可以在保护涂层15层合在CNT膜14表面上之前将树脂膜层合在CNT膜14的表面上。在本发明的应变传感器中，保护涂层可以与至少一部分CNT纤维接触，其中形成保护涂层的树脂可以渗入一部分CNT膜中，例如接近CNT膜表面的区域。另外，可以将保护涂层层合在CNT膜上而保护涂层部分地渗透到CNT纤维之间的一部分间隙中。该应变传感器能用保护涂层保护CNT膜；因此，可以改善的传感功能性。基板不必限制为具有矩形平行六面体形状的板状构件；即可以使用其他形状用于基板。例如，可以将圆柱形形状或波纹形状用于基板，这可以扩大应变传感器的用途。可以使用通过纺织碳纳米管(CNT)制造的CNT纤维作为CNT纤维。另外，CNT膜可以配备有另一对电极，所述另一对电极设置为沿与一对电极之间的间隔方向垂直的方向彼此相对地设置。通过使用垂直于彼此定位的两对电极，应变传感器可以用作二维传感器。而且，可以用具有粘附性的树脂对应变传感器的表面进行涂覆。该应变传感器可容易地粘附到任意选择的地方，用于检测施加到人体、结构等的应变。接下来，将详细描述根据前述实施例和改变例的应变传感器的实际例子。下列的例子根据前述步骤产生，但是部分地如下修改。⑷第一例(1-1)第一步载玻片浸泡在乳液中(即天然橡胶乳液)且随后在环境温度下干燥八小时。由此，可以在载玻片的两侧上制造在平面图中具有矩形形状的橡胶基板。(1-2)第二步接下来，导电橡胶粘接剂施加到基板的沿纵向方向的相反端部，由此形成一对第一导电层。随后，一对电极层合在第一导电层的表面上。如此，筛网电极用作上电极。(1-3)第三步接下来，多个CNT纤维沿宽度方向绕载玻片缠绕，由此形成CNT膜。此时，载玻片沿宽度方向的相反端部使用遮蔽带被隐蔽。在这方面，多个CNT纤维直接地被拉出，而没有扭曲CNT分子的晶体，所述晶体通过CVD方法在基板上以垂直取向长大。这在图5的SEM照片中示出(其中SEM代表“扫描电子显微镜”)。(1-4)第四步CNT膜形成之后，乙醇被喷射到上，其随后使用干燥器被干燥。(1-5)第五步接下来，导电橡胶粘接剂施加到CNT膜的沿纵向方向的相反端部，电极被部分地露出。CNT膜在120° C的温度下干燥一个小时，由此形成一对第二导电层。(1-6)第六步
接下来，乳液(即天然橡胶乳液)被施加到CNT膜的表面，部分地露出电极。随后，CNT膜在环境温度下干燥八小时，由此在CNT膜的表面上形成乳液制造的保护涂层。(1-7)第七步在保护涂层形成之后，根据图1A和IB所示的第一实施例的应变传感器从载玻片的两侧提取。(B)第二例第二例的应变传感器根据第一例子中描述的前述步骤制造，只是第六步(1-6)被下列步骤(1-6’ )替换。(1-6’ )油基乳状液(即使用作为分散介质的甲苯以百分之8重量百分比的固体浓度稀释的导电橡胶粘接剂)施加到CNT膜的表面，由此部分地将导电橡胶粘接剂渗入到CNT膜中。这种施加被分开地执行两次。在施加油基乳状液之后，CNT膜被干燥三十分钟，由此在CNT膜上形成油基乳状液制造的保护涂层。这确保保护涂层部分地渗入到形成CNT膜的CNT纤维之间的至少一部分间隙中。(C)第三例(2-1)第一步类似于第一例子，在载玻片的两侧形成平面图中具有矩形形状的橡胶基板。(2-2)第二步接下来，多个CNT纤维沿宽度方向绕载玻片缠绕，由此形成CNT膜。CNT膜形成之后，乙醇被喷射到CNT膜，且随后被干燥。(2-3)第三步油基乳状液施加到CNT膜的表面，其方式是包括在油基乳状液中的树脂颗粒渗入到CNT膜中，由此形成保护涂层。如此，使用导电橡胶粘接剂产生油基乳状液，所述导电橡胶粘接剂使用作为分散介质的甲苯以百分之8重量百分比的固体浓度稀释。所述施加被分开地执行两次。在施加油基乳状液之后，CNT膜被干燥三十分钟。这确保保护涂层部分地渗入到形成CNT膜的CNT纤维之间的一部分间隙中。在这方面，导电橡胶粘接剂包括用作导电添加剂的碳黑。(2-4)第四步在保护涂层形成之后，导电橡胶粘接剂施加到CNT膜的沿纵向方向的相反端部，由此形成一对电极。(2-5)第五步接下来，弹性粘接剂被施加到电极和CNT膜之间的连接部分，由此形成树脂层。在施加弹性粘接剂之后，CNT膜不做任何处理八小时，以便使得弹性粘接剂硬化。(2-6)第六步树脂层形成之后，根据第二实施例的应变传感器(具有图4A和4B所示的结构)被从载玻片的两侧提取。其后，应变传感器沿电极的间隔方向拉伸，由此在CNT膜中形成可裂开部分。(D)第四例第四例的应变传感器根据第三例子中描述的前述步骤制造，只是第三到第五步(2-3)、(2-4)、和(2-5)被以下步骤替换。
(2-3’)在CNT膜形成之后，导电橡胶粘接剂施加到CNT膜的沿纵向方向的相反端部，由此形成一对电极。导电橡胶粘接剂施加之后，CNT膜在环境温度下干燥一个小时。(2-4’ )接下来，乳液(即天然橡胶乳液)被施加到CNT膜的表面，部分地露出电极。随后，CNT膜在环境温度下干燥八小时，由此在CNT膜表面上形成隔膜状保护涂层。(2-5’ )保护涂层形成之后，应变传感器被从载玻片的两侧提取。其后，应变传感器沿电极的间隔方向拉伸，由此在CNT膜和保护涂层中形成可裂开部分。(E)评价执行试验以评价与根据第一到第四例子的应变传感器有关的传感功能。确认的是，在被拉伸时在一对电极之间发生所有应变传感器的暂时电阻增加，但是在拉伸被释放时其电阻回复到原始电阻。根据第二例子的应变传感器的样品被制备且经历测试，其中在每一个应变传感器上测量电阻变化，所述应变传感器被沿电极的间隔方向拉伸20%到100%范围的预定伸长率(extension percentage)。使用数字式万用表测量电阻。测量结果在图6的曲线图中示出。图6显示了电阻和伸长率之间的关系是高度线性的。如上所述，本发明的应变传感器由于保护涂层保护CNT膜而呈现优越的耐久性和足够的传感功能。由此，本发明适用于例如压力传感器、测压元件、扭矩传感器和位置传感器这样的许多装置。最后，本发明不必限制为前述实施例改变例和例子，其可可被进一步以各种方式在所附权利要求所限定的本发明的范围内修改。
权利要求
1.一种应变传感器，包括: 基板，具有柔性； CNT膜，其用多个CNT纤维制造，所述多个CNT纤维沿一取向方向排布且形成在基板的表面上； 一对电极，所述一对电极形成在CNT膜的、沿与CNT纤维的取向方向不同方向的相反端部处；和 保护涂层，用树脂制造并保护CNT膜， 其中保护涂层被置于与CNT膜的所述表面上的至少一部分CTN纤维接触。
2.如权利要求1所述的应变传感器，其中保护涂层被层合在CNT膜的所述表面上。
3.如权利要求2所述的应变传感器，其中保护涂层用水基乳状液制造。
4.如权利要求1所述的应变传感器，其中保护涂层部分地渗透形成CNT膜的CNT纤维之间的至少一部分间隙。
5.如权利要求4所述的应变传感器，其中保护涂层包括多种导电添加剂。
6.如权利要求1所述的应变传感器，其中CNT膜包括至少一个可裂开的部分，所述至少一个可裂开的部分能沿CNT纤维的取向方向裂开。
7.如权利要求1所述的应变传感器，其中每一个CNT纤维用多个CNT单丝制造，所述多个CNT单丝沿纵向方向伸长且部分地经由至少一个偶联部连接在一起。
8.如权利要求7所述的应变传感器，其中多个单丝以网络结构互相连接在一起。
9.如权利要求1所述的应变传感器，其中通过将亲水性的乳液施加到CNT膜的所述表面而形成保护涂层。
10.如权利要求1所述的应变传感器，其中保护涂层包括在疏水性有机溶剂中不可溶解的多个树脂颗粒。
11.如权利要求1所述的应变传感器，其中保护涂层用油基乳状液制造，所述油基乳状液包括作为分散介质的疏水性有机溶剂和作为分散体的多个树脂颗粒。
12.如权利要求11所述的应变传感器，其中油基于乳状液具有的颗粒的固体浓度范围是从百分之5重量百分比至百分之10重量百分比。
13.如权利要求1所述的应变传感器，其中在CNT膜的、沿与CNT纤维取向方向垂直的方向的相反端部形成电极。
14.如权利要求1所述的应变传感器，其中从10μ m到3mm厚度范围的保护涂层被形成在从10 μ m到Imm厚度范围的CNT膜上。
全文摘要
一种应变传感器，包括基板、用沿取向方向对准的多个CNT纤维的CNT膜、一对电极和保护涂层。在CNT膜的、沿与CNT纤维取向方向垂直的方向的相反端部形成电极。保护CNT膜的保护涂层用树脂、水基乳状液或油基乳状液制造。保护涂层被置于与CNT膜表面上的至少一部分CTN纤维接触。包括保护涂层的应变传感器能防止CNT膜的损坏/破坏和防止外来物质进入CNT纤维之间的间隙，由此在保持足够的传感功能的情况下改善耐久性。
文档编号G01B7/16GK103105123SQ20121044945
公开日2013年5月15日 申请日期2012年11月12日 优先权日2011年11月14日
发明者铃木克典, 榊原慎吾, 谷高幸司, 奥宫保郎, 寺田佳树, 井上翼 申请人:雅马哈株式会社, 国立大学法人静冈大学