专利名称：一种片式氧传感器电极表面的多孔保护层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及汽车氧传感器领域，具体涉及其多孔保护层的制备及烧结方法。
背景技术：
氧传感器是闭环控制的汽车发动机电喷系统的核心部件之一，安装在汽车发动机排气管上，用于检测发动机排出废气中氧的含量以控制空燃比，达到节能环保的功效。氧传感器中重要的两部分是氧离子导体的基体部分和电极部分。用于氧传感器的氧离子导体陶瓷基体主要有不同掺杂稳定化的Zr02、Ti02以及Nb2O5,电极主要为Pt、Rh、Rf中的一种或几种和A1203、MgO、BaO, SiO2等氧化物中的一种或几种的混合物。对于理论空燃比控制，ZrO2氧传感器有最为成功的实际应用。在使用过程中，汽油中含有的Pb、Si、S、P等多种化合物在汽油燃烧后沉积在氧传感器的电极表面上，使多孔电极的空隙堵塞，失去·进行电极反应的三相界面，从而减慢氧传感器的响应速度，导致信号输出不灵敏，这称为电极“中毒”。为了防止电极因“中毒”而失效，可以采用两种措施一是对电极增加多孔涂层进行防护，二是采用抗中毒的电极材料。其中，采用涂层保护是较为简便而实用的方法。目前，在国内公开的文献中有关片式氧传感器的多孔保护层多为双层或者三层结构。例如，公开号位CN102109486A的中国发明专利申请就公开了一种包含过渡层、多孔层和吸附层的三层多孔保护层结构。但是，多孔保护层往往由于层数多而存在各层之间附着力欠佳、热膨胀系数难以匹配，以及工艺繁琐、成本增加等问题。

发明内容
本发明的技术目的是针对现有的片式氧传感器多孔保护层由于层数多而存在各层之间的附着力欠佳、热膨胀系数难以匹配，以及工艺繁琐、成本高的问题，提供一种新型结构的片式氧传感器电极表面的多孔保护层。本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为一种片式氧传感器电极表面的多孔保护层，如图I所示，该多孔保护层具有单层结构，按重量百分比，所述的多孔保护层由以下组分及其含量组成0-20%的金属氧化物或非金属氧化物、3-30%的造孔剂、0-5%的贵金属、10-50%的有机溶剂、1-10%的有机粘结剂、1-10%的增塑剂、0-10%的其他有机物，余量为5mol%氧化钇稳定的氧化锆(简称为5YSZ)；上述技术方案中金属氧化物或非金属氧化物粉料包括但不限于CaO、MgO、SiO2, A1203、BaO2中的一种或几种；造孔剂粉料包括但不限于石墨、碳粉、亚克力粉、淀粉中的一种或几种。造孔剂粉料的粒径范围优选为0. I-IOiim,呈球状或椭球状等。贵金属包括但不限于Pt、Rh、Rf中的一种或几种。
有机溶剂包括但不限于丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙醇、松油醇、异丙醇中的一种或几种。有机粘结剂包括但不限于乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、环氧化苯乙烯中的一种或几种。增塑剂按包括但不限于癸二酸二丁酯、领苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甘油三醋酸酯中的一种或几种。其他有机物包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、醋丁纤维素中的一种或几种。作为优选，所述的金属氧化物或非金属氧化物占5-15% ;所述的造孔剂占5-20% ；贵金属占0. 5-4% ;有机溶剂占20-40% ;有机粘结剂占I. 2-8% ;增塑剂占2. 4-8% ;1_8%的其他添加剂。
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作为优选，所述的多孔保护层厚度为301^-901^;所述的孔隙孔径为
0.5u m-10 u m,孔隙度为 5%_50%。本发明的片式氧传感器电极表面的多孔保护层的制备方法包括如下步骤步骤I :按照本发明的配方配制浆料；步骤2 :将电极浆料丝网印刷、机械喷涂或手工涂覆在片式氧传感器的电极表面，以0. 1-4。。/min的升温速率加热到80-220°C，保温60-180min ;接着以0. 1-4°C /min升温速率加热到220-45 °C /min,保温90_240min ;再以0. 1-4 °C /min升温速率加热到1200-1500°C，保温120-360min，最后自然冷却至常温。上述制备方法中，片式氧传感器的固体电解质基体包括但不限于氧化锆、氧化铯、氧化钛等基固体电解质；电极材料包括但不限于Pt、Rh、Rf中的一种或几种，以及A1203、MgO、BaO、SiO2氧化物中的一种或几种的混合物。综上所述，本发明提供了一种片式氧传感器电极表面的多孔保护层，具有单层结构，孔隙孔径达到0. 5-lOym，孔隙度达到5-50%，该多孔保护层与电极具有较强的结合力，能够有效防护汽油中的有害物质等在燃烧后沉淀在电极表面而影响其催化作用，并且抗热震性好、寿命长、成本低、制作工艺简单，有效解决了现有的多孔保护层由于层数多而存在各层之间的附着力欠佳、热膨胀系数难以匹配，以及工艺繁琐、成本高的问题，具有良好的应用前景。


图I是本发明具有单层结构的多孔保护层的结构示意图；图2是本发明实施例I中制得的多孔保护层的SEM图。
具体实施例方式以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。实施例I :本实施例提供了一种片式氧传感器的多孔保护层，该多孔保护层具有单层结构，按重量百分比，所述的多孔保护层由以下组分及其含量组成
亚克力粉末12%;乙基纤维素(N50N90=1:1) :1. 2% ；癸二酸二丁酯2.4%;松油醇23% ;丁基卡必醇醋酸酯11% ；钼粉0.5% ；余量为5YSZ粉末。上述多孔保护层的制备方法包括如下步骤( I)按照如下配方配制浆料
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粒径为3 ii m的亚克力粉末12% ；乙基纤维素(N50N90=1:1) :1. 2% ；癸二酸二丁酯2.4% ；松油醇23% ;丁基卡必醇醋酸酯11% ；钼粉0.5%;余量为粒径I. 5 ii m的5YSZ粉末；(2)将步骤(I)得到的浆料行星球磨20h，然后通过165目的网版将浆料丝网印刷在氧传感器外测量电极之上；以2°C /min的升温速率加热到150°C，保温IOOmin ;接着以I. 50C /min升温速率加热到450°C /min,保温200min ;再以3°C /min升温速率加热到1400°C，保温320min，最后自然冷却至常温，得到具有单层结构的多孔保护层。上述制备得到的具有单层结构的多孔保护层的厚度为60 ym，孔隙率为25%，附着力大于lON/cm2，其扫描电子显微镜(SEM)结构图见图I。实施例2 本实施例提供了一种片式氧传感器的多孔保护层，该多孔保护层具有单层结构，按重量百分比，所述的多孔保护层由以下组分及其含量组成亚克力粉末9% ；乙基纤维素1. 2%;癸二酸二丁酯2.4% ；松油醇17% ;丁基卡必醇醋酸酯17% ；钼粉0.5%;余量为5YSZ粉末。上述多孔保护层的制备方法包括如下步骤( I)按照如下配方配制浆料粒径为I. 8 ii m的亚克力粉末12% ；乙基纤维素(N50N90=1:2) :1. 2% ；癸二酸二丁酯2.4% ；松油醇17% ;丁基卡必醇醋酸酯17% ；钼粉0.5% ；余量为粒径I. 5 ii m的5YSZ粉末；(2)将步骤(I)得到的浆料行星球磨20h，然后通过165目的网版将浆料丝网印刷在氧传感器外测量电极之上；以2°C /min的升温速率加热到150°C，保温IOOmin ;接着以I. 5°C /min升温速率加热到450°C /min,保温200min ;再以3°C /min升温速率加热到1450°C，保温320min，最后自然冷却至常温，得到具有单层结构的多孔保护层。经上述制备得到的具有单层结构的多孔保护层厚度为50 ym，孔隙率为20%，附着力大于10N/cm2。实施例3 本实施例提供了一种片式氧传感器的多孔保 护层，该多孔保护层具有单层结构，按重量百分比，所述的多孔保护层由以下组分及其含量组成碳粉15%;聚乙烯醇缩丁醛3%;领苯二甲酸二丁酯5% ；丁基卡必醇36% ；聚乙烯吡咯烷酮0. 5% ；余量为5YSZ粉末。上述多孔保护层的制备方法包括如下步骤( I)按照如下配方配制浆料粒径为2 ii m的球形碳粉15% ；聚乙烯醇缩丁醛(航空级)3% ；邻苯二甲酸二丁酯5% ；丁基卡必醇36% ；聚乙烯吡咯烷酮0. 5% ；余量为粒径I. 5 ii m的5YSZ粉末；(2)将步骤(I)得到的浆料行星球磨20h，然后通过165目的网版将浆料丝网印刷在氧传感器外测量电极之上；以2°C /min的升温速率加热到150°C，保温IOOmin ;接着以I. 50C /min升温速率加热到450°C /min,保温200min ;再以3°C /min升温速率加热到1450°C，保温320min，最后自然冷却至常温，得到具有单层结构的多孔保护层。经上述制备得到的具有单层结构的多孔保护层厚度为50 ym，孔隙率为25%，附着力大于10N/cm2。实施例4:本实施例提供了一种片式氧传感器的多孔保护层，该多孔保护层具有单层结构，按重量百分比，所述的多孔保护层由以下组分及其含量组成碳粉5%；亚克力粉13%;乙基纤维素3% ；癸二酸二丁酯3%；松油醇40%；氧化镁0.5% ；余量为5YSZ粉末。上述多孔保护层的制备方法包括如下步骤(I)按如下配方配制浆料
粒径为2 ii m球形碳粉5% ；粒径为I. 3 ii m的亚克力粉13% ；乙基纤维素(N50N90=1 :1):3%;癸二酸二丁酯3%；松油醇40%；粒径为I. 2um的氧化镁:0. 5% ；余量为粒径I. 5 ii m的5YSZ粉末；(2)将步骤(I)得到的浆料行星球磨20h，然后通过165目的网版将浆
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丝网印刷在氧传感器外测量电极之上；以2°C /min的升温速率加热到150°C，保温IOOmin ;接着以I. 5°C /min升温速率加热到450°C /min,保温200min ;再以3°C /min升温速率加热到1450°C，保温320min，最后自然冷却至常温，得到具有单层结构的多孔保护层。经上述制备得到的具有单层结构的多孔保护层厚度为50 ym，孔隙率为26%，附着力大于10N/cm2。以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是所述的多孔保护层具有单层结构，按重量百分比，所述的多孔保护层由以下组分及其含量组成 0-20%的金属氧化物或非金属氧化物、3-30%的造孔剂、0-5%的贵金属、10-50%的有机溶剂、1-10%的有机粘结剂、1-10%的增塑剂、0-10%的其他有机物，余量为5mol%氧化钇稳定的氧化锆； 所述的其他有机物为分散剂或/和流平剂。
2.根据权利要求I所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是所述的金属氧化物或非金属氧化物粉料包括CaO、MgO、SiO2, Al2O3^BaO2中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是所述的造孔剂包括石墨、碳粉、亚克力粉、淀粉中的一种或几种。
4.根据权利要求I所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是所述的贵金属包括Pt、Rh、Rf中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是所述的有机溶剂包括丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙醇、松油醇、异丙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是所述的有机粘结剂包括乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、环氧化苯乙烯中的一种或几种。
7.根据权利要求I所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是所述的增塑剂包括癸二酸二丁酯、领苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甘油三醋酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求I所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是所述的其他有机物为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、醋丁纤维素中的一种或几种。
9.根据权利要求I至8中任一权利要求所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是所述的造孔剂占5-20%的、有机溶剂占20-40%、有机粘结剂占I. 2-8%、增塑剂占2.4-8%ο
10.根据权利要求I至8中任一权利要求所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是所述的多孔保护层厚度为30 μ m-90 μ m ;所述的孔隙孔径为O. 5 μ m-10 μ m,孔隙度为 5%-50%。
11.根据权利要求I至8中任一权利要求所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层的制备方法，包括如下步骤 步骤I :按照多孔保护层的组分及其含量配制浆料； 步骤2 :将电极浆料丝网印刷、机械喷涂或手工涂覆在片式氧传感器的电极表面，以O.l-4°C/min的升温速率加热到80-220°C，保温60-180min ;接着以O. 1_4°C/min升温速率加热到 220-45°C /min，保温 90-240min ;再以 O. I-4°C /min 升温速率加热到 1200-1500°C，保温120-360min,最后自然冷却至常温。
12.根据权利要求11所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层的制备方法，其特征是所述的片式氧传感器的固体电解质基体包括氧化锆、氧化铯、氧化钛基固体电解质；电极材料包括Pt、Rh、Rf中的一种或几种，以及A1203、MgO、BaO, SiO2氧化物中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明提供了一种片式氧传感器电极表面的多孔保护层。该多孔保护层具有单层结构，孔隙孔径达到0.5-10μm，孔隙度达到5-50%，与电极具有较强的结合力，能够有效防护汽油中的有害物质等在燃烧后沉淀在电极表面而影响其催化作用，并且抗热震性好、寿命长、成本低、制作工艺简单，有效解决了现有的多孔保护层由于层数多而存在各层之间的附着力欠佳、热膨胀系数难以匹配，以及工艺繁琐、成本高的问题，具有良好的应用前景。
文档编号G01N27/407GK102788829SQ201210245628
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月16日 优先权日2012年7月16日
发明者刘振彬, 李景超, 王蔚国, 蒋蓉蓉, 陈涛, 黄宗波 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所