专利名称：一种含碱高炉渣氧化铁活度的测定方法
技术领域：
本发明涉及一种含碱高炉渣氧化铁活度的测定方法，属于物化测试技术领域。
背景技术：
近年来，由于炼铁原料供应紧张，我国高炉不得不大量使用碱金属含量较高的铁矿石，闻炉的喊负荷升闻。另一方面，原燃料的硫含量升闻，闻炉的硫负荷也不断增加。闻炉排碱和脱硫的主要渠道是炉渣，炉渣排碱量一般占高炉总排碱量的95%，炉料98%的总硫量进入未脱硫的生铁，其中绝大部分被炉渣脱除。由于炉渣排碱和脱硫的热力学条件互为矛盾，且目前高炉的渣量维持在较低水平，导致碱金属在高炉内的循环加剧，给高炉冶炼带来很大困难，稍有不慎就会造成铁水不合格或炉况失常等。因此，必须研究同时满足炉渣排碱、脱硫的适宜热力学条件。研究发现，炉渣中氧离子活度直接影响着炉渣的排碱、脱硫，而氧离子活度可由渣中氧化铁(FetO)活度表示，所以，研究氧化铁活度可以揭示高炉渣排碱和脱硫间的关系，对于解决碱金属对高炉生产的危害具有重要的理论意义和应用价值。目前，背景技术测定炉渣中氧化铁活度的工作已经成熟，从测定方法上讲，包括气一洛间化学平衡法，洛一金间化学平衡法以及固体电解质电动势法。其中，固体电解质电动势法的应用最为广泛，人们已经通过这种方法成功测定了一些炼钢渣或熔融还原渣的氧化铁活度。但由于高炉渣不同于炼钢渣和熔融还原渣，其FetO含量比前两者低很多，且受渣中碱金属的影响，氧化铁活度值较低，测定过程的影响因素复杂，测定难度大，因此，目前对于含碱高炉渣的氧化铁活度的测定还未见报道。

发明内容
本发明目的是提供一种含碱高炉渣氧化铁活度的测定方法，测定高炉渣中氧化铁活度的准确度高，重现性好，操作简单，以解决背景技术存在的上述问题。本发明技术方案是
一种含碱高炉渣氧化铁活度的测定方法，包括下列步骤 a渣样的制备
将试验渣样所需的Ca。、Si02、Al2O3' Mg。、TiO2化学试剂分别在90(Tll0(TC焙烧12 13h后备用，按照质量百分比分另Ij为29. 9% 41. 04%,31. 57% 42. 71%、11. 00 19. 00%、6. 0(Tl4. 5%、0. 68%的比例称取处理后的Ca0、Si02、Al203、Mg0、Ti02化学试剂放入石墨坩埚，
将其加热至熔融、搅拌混合后取出，冷却、粉碎，称取渣样总量0. 46%的FetO粉末，将上述渣样混合均匀制成备用渣；
b设定碳酸钾试剂及渣样在高温炉刚玉管内的置放位置
对试验用高温炉刚玉管的温度分布进行标定。把盛装60克碳酸钾试剂的刚玉坩埚置于温度为135(T140(TC处，将一定厚度的多孔耐火砖置于此刚玉坩埚之上，将底部相通的双孔纯铁坩埚置于多孔耐火砖上的另一刚玉坩埚中，使双孔纯铁坩埚处于高温炉的恒温区，双孔纯铁坩埚的一孔盛装10克炉渣，另一孔盛装5克纯银； c洛样的反应 高温炉升温至600°C时，由底部通入Ar排尽其中的空气，达到预定温度145(Tl550°C后恒温lOmin，切换通入CO — CO2 — SO2 — Ar混合气体，混合气体流量比为CO: CO2: SO2: Ar=10OmT ,/mi n : 10OmT ,/mi n : 10mT ,/mi n : 1 QOmT ,/mi n ；d氧化铁活度的测定
待通入混合气体6h后，气一洛一金反应达到平衡，将固体电解质电池伸入双孔纯铁坩埚的纯银中，参比电极伸入待测炉渣中，测得电动势i (mV)，并根据下式计算出炉渣氧化铁活度值；
MTJ
^
式中R—气体常数，为8. 314，T1 一体系温度，K ;F—法拉第常数，为96. 5。通过测定的不同条件下高炉渣的在0. 06266 0. 11002之间，进行高炉渣排碱、脱硫能力的评价在145(T155(TC范围内，温度升高对炉渣排碱不利但有利于脱硫。在相同温度条件下，炉渣的二元碱度增加，增加，对炉渣排碱不利但有利于脱硫；
Al2O3含量增加， )减小，有利于炉渣排碱但不利于脱硫；Mg0含量增加，降低，
有利于炉渣排碱但对脱硫不利。维持三元碱度不变，MgO含量增加，降低，有利于炉渣排碱但对脱硫不利。上述测定含碱高炉渣氧化铁活度的方法，所述反应容器为底部相通的双孔纯铁坩埚，一孔盛放纯银，另一孔盛放待测炉渣，加热熔化后纯银充满坩埚底部的相通空间，测试时氧化锆固体电解质电池直接伸入纯银中，消除了因电池裹渣造成的误差。上述测定含碱高炉渣氧化铁活度的方法，所述固体电解质电池为快速定氧电解质电池，测示出的电动势不会连续下滑，也不易发生极化，测试过程中不必考虑如何去防止、减小或消除极化问题。上述测定含碱高炉渣氧化铁活度的方法，所述固体电解质电池的测试电极为0. 3mm的钥丝，保证了金属电极在使用过程中的稳定性和惰性。参比电极为直径3mm的钥丝，由石英管和耐火材料封装伸入双孔纯铁坩埚的炉渣中，便于操作和不易烧毁。上述测定含碱高炉渣氧化铁活度的方法，所述FetO粉末是在1280 130(TC下将盛有100克Fe2O3纯化学试剂的铁坩埚放入二硅化钥炉刚玉管内，从炉子底部通入流量为80mL/min的CO气体,恒温26h后、冷却后粉碎而成。上述测定含碱高炉渣氧化铁活度的方法，炉渣中的钾由碳酸钾试剂在135(n400°C处分解制得的钾蒸汽提供。上述测定含碱高炉渣氧化铁活度的方法，所述CO、CO2, SO2, Ar气体均为高纯瓶装气体，采用毛细管流量计进行气体流量的精确控制，以控制炉内气氛和为炉渣提供硫的来源。本发明的积极效果本发明基于对高炉排碱、脱硫研究的需要，针对因高炉渣氧化铁含量较低和受碱金属的影响增加了氧化铁活度测定难度而提供了一种含碱高炉渣氧化铁活度的准确测定方法，并以此值来揭示高炉渣排碱、脱硫间的关系，获得同时满足脱硫、排碱的适宜热力学条件，为解决当前碱金属对高炉生产的危害提供指导。本方法操作简便，测得的数据准确度高、重现性好，特别适合低氧化铁含量炉渣的氧化铁活度测定。


附图I是本发明实施例试验装置示意图；
图中1_钥丝；2_耐火砖；3_刚玉管；4_刚玉坩埚；5_底部相通的双孔纯铁坩埚；6-炉渣；7-纯银；8_氧化锆固体电解质电池；9_多孔耐火砖；10_刚玉坩埚；11_碳酸钾；12_多孔耐火砖；13_通气孔；
附图2是本发明实施例中底部相通的双孔纯铁坩埚的正视图和俯视图，a-正视图；b~俯视 图中21-直径0. 3_钥丝；22_直径3_钥丝；23_石英管；24_石英管；25_底部相通的双孔纯铁坩埚；26_炉渣；27_纯银；28_氧化锆固体电解质电池；29_镁砂+水玻璃30-耐火棉；31-Al2O3; 32-Cr+Cr203 ；
附图3是背景技术普通纯铁坩埚示意 图中41-渣；42-银；43-裹渣。
具体实施例方式参照附图1，实验前采用标准热电偶对高温炉刚玉管内的温度分布进行标定，确定不同温度的位置。在刚玉管I内，上、下分别为底部相通的双孔纯铁坩埚5 (盛放渣样6和纯银7)和刚玉坩埚10 (盛放碳酸钾以分解制取钾蒸汽)，在两个坩埚中放置多孔耐火砖9，气体可以自由通过。本发明方法如下将试验所需的CaO、SiO2, A1203、MgO, TiO2化学试剂分别在90(Tll00°C焙烧12 13h后备用，按照质量百分比分别为29. 90% 41. 04%, 31. 57% 42. 71%,11. 00%^19%, 6. 009T14. 5%, 0. 68%的比例称取处理后的化学试剂放入石墨坩埚，将其加热至熔融、搅拌混合后取出，冷却、粉碎，称取渣样总量0. 46%的FetO粉末，将上述渣样混合均匀制成备用渣。将盛有60克碳酸钾的刚玉坩埚放入高温炉内135(Tl400°C处，取5克纯银作为金属浴放入底部相通的双孔纯铁坩埚的一孔内，取10克渣放入纯铁坩埚的另一孔，并用刚玉坩埚套住纯铁坩埚，然后置于炉子的恒温区。温度升至600°C时由底部通入Ar排尽其中的空气，达到预定温度145(Tl550°C后恒温lOmin，切换通入CO — CO2 一 SO2 一 Ar混合气体。四种气体均由高纯瓶装气体提供，通过四组毛细管流量计来分别控制其流量，流量比为CO: CO2: SO2: Ar = 10OmT ,/mi n : 10OmT ,/mi n : 10mT ,/mi n : 190mL/min。混合气体通过 K2CO3⑴表面后转化为CO — CO2 — SO2 — K(g) — Ar气体,为体系提供稳定的钾分压、硫分压；
参照附图2，通入混合气体6h后，气一洛一金反应达到平衡(经预试验测得)，用氧化锆固体电解质电池伸入纯铁坩埚的纯银中，参比电极的钥丝伸入纯铁坩埚的待测炉渣中，避免了因氧化锆固体电解质电池直接伸入渣中裹渣(参照附图3)而造成误差，然后通过毫
伏计数仪测定渣中氧离子平衡电动势i (mV)，代入式@................................................................................W..................................................................................忡，计算
a_0—C出炉渣的氧化铁活度值，根据氧化铁活度变化规律来揭示高炉渣排碱、脱硫间的关系。根据试验测出的电动势万(mV)，再由式=ISrI计算出
高炉渣的氧化铁活度值，为本发明的核心技术。依据以下原理计算出炉渣的氧化铁活度值
所使用固体电解质电池可以写成如下形式
McfMo -I- Mo02|ZiO->( MgO !Fe(Fe,0).+. AgfFe
其电动势为
R J R jiCMo I M oO1) IP4
E=-In..............—............y-1^4-mV(I)
^4 [:1 4-(1 ^ ] I-
式中;为Mo-Fe间的热电势与温度的关系为
A(HlV) = (14.6911.06) f (0.0227 i OMffl)!
J^Po+lWy为参比电极的平衡氧分压，由下式计算
ITk F0i(MafMoO1) =J/moi
为固体电解质管的电子导电特征氧分压；
I^pr之间的关系如下
Iog/^ = ......74370 了+2442(2)
在1500°C时，式(2)的为IjgiclfuPa,相对于4=7. 33X10_9Pa可以省略，即式
(I)可简化为
MT A ^Po+Jyfti(X)
—it…, —、.......................................................f#4-g(^)
JUi—WLmym JO|)
^ ^ ^[Fe I (FejO)]
同时，渣系的^1^0)可表示为:
a^mJ
式中为体系的平衡O2分压；
P0l0 [Fe+PelOlj为纯铁与纯fetG平衡的02分压。忽略电子导电的影响，由式⑴与式(3)可得到
_ IT
M-B(5)
Ar
式中i^为纯铁与纯固体FetO达到平衡时的标准电动势,表示为
权利要求
1.一种含碱高炉渣氧化铁活度的测定方法，其特征在于包括下列步骤 a渣样的制备 将试验渣样所需的Ca。、Si02、Al2O3' MgO、TiO2化学试剂分别在90(Tll0(TC焙烧12 13h后备用，按照质量百分比分另Ij为29. 9% 41. 04%,31. 57% 42. 71%、11. 00% 19. 00%、6.00%"14. 5%、0. 68%的比例称取处理后的CaO、SiO2、A1203、MgO、TiO2化学试剂放入石墨坩埚，将其加热至熔融、搅拌混合后取出，冷却、粉碎，称取渣样总量0. 46%的FetO粉末，将上述渣样混合均匀制成备用渣； b设定碳酸钾试剂及渣样在高温炉刚玉管内的置放位置 对试验用高温炉刚玉管内温度分布进行标定，把盛装60克碳酸钾试剂的刚玉坩埚置于温度为135(Tl400°C处，把一孔盛装10克炉渣和一孔盛装5克纯银的底部相通的双孔纯铁坩埚置于多孔耐火砖上的另一刚玉坩埚中，使双孔纯铁坩埚处于高温炉的恒温区；c洛样的反应 高温炉升温至600°C时由底部通入Ar排尽其中的空气，达到预定温度145(Tl550°C后恒温lOmin，切换通入CO — CO2 — SO2 — Ar混合气体，混合气体流量比为CO: CO2: SO2: Ar=10OmT ,/mi n : 10OmT ,/mi n : 10mT ,/mi n : 1 QOmT ,/mi n ；d氧化铁活度的测定 待通入混合气体6h后，气一渣一金反应达到平衡，用固体电解质电池测得电动势Bm，并根据下式计算出炉渣的氧化铁活度值；JrIFl-Wf咖I繼繼繼繼繼繼繼Mii卿_i_i議繼繼繼繼繼繼咖灣繼繼_1卜\ 式中R—气体常数，为8. 314，T1 一体系温度，K ;F—法拉第常数，为96. 5。
2.根据权利要求I所述之一种含碱高炉渣氧化铁活度的测定方法，其特征在于测得高炉渣的1值在0. 06266 0. 11002之间。
3.根据权利要求I或2所述之一种含碱高炉渣氧化铁活度的测定方法，其特征在于所述反应容器为底部相通的双孔纯铁坩埚，一孔盛放纯银，另一孔盛放待测炉渣，加热熔化后纯银充满坩埚底部的相通空间，测试时氧化锆固体电解质电池直接伸入纯银中，消除了因电池裹渣造成的误差。
4.根据权利要求I或2所述之一种含碱高炉渣氧化铁活度的测定方法，其特征在于所述固体电解质电池为快速定氧电解质电池，其测试电极为0. 3mm的钥丝，参比电极为直径3_的钥丝，由石英管和耐火材料封装伸入双孔纯铁坩埚的炉渣中，该方法操作简便，测得数据的准确度高、重现性好。
全文摘要
本发明涉及一种含碱高炉渣氧化铁活度的测定方法，属于物化测试技术领域。技术方案是该方法包括制备渣样、设定碳酸钾试剂及渣样在高温炉刚玉管内置放位置、渣样反应、固体电解质电池测定电动势、氧化铁活度计算等步骤。本发明针对因高炉渣氧化铁含量较低且影响因素较多导致氧化铁活度测定难度大的问题，提供了一种低氧化铁含量炉渣的氧化铁活度测定方法，本发明方法操作简便，测得数据的准确度高、重现性好。
文档编号G01N27/28GK102628828SQ20121011770
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月20日 优先权日2012年4月20日
发明者刘然, 吕庆, 孔延厂, 孙艳芹, 张淑会, 李建朝, 李福民, 欧阳坤 申请人:河北联合大学