专利名称：一种表面热离子化检测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一禾中表面热离子化检测器(surface ionization detector, SID) 。 i亥 检测器可用于有机胺类和肼类化合物的检测，可以与毛细管和填充柱气相色谱等系统联 用，也可以作为传感器单独使用。
背景技术：
胺类及杂环胺类广泛应用于化学化工、化学制药等各个行业。工业、农业、药品及 食品加工等行业排放的废水中都含有胺类。低浓度的胺类就会对人体和动物产生毒害作 用。由于上述样品都有更高浓度的其它有机物同时存在，能够选择性地快速、灵敏地检测胺 类的浓度对环境保护、工业检测及食品控制均有重要意义。 对含氮化合物的检测，目前氮磷检测器(NPD)或热离子检测器(TID)是灵敏最高 的检测器。但是NPD/TID对几乎所有含氮化合物均有响应，不能实现对胺类的选择性响应。 并且，NPD/TID对叔胺、仲胺和杂环胺类的灵敏度不高，最小检出量约为10—"g，重现性不是 很好。另外，NPD工作时还需要氢气作为燃烧气，有安全隐患。表面热离子化检测器(surface ionization detector, SID)的原理是表面电离。 分子束或蒸气中的原子(或分子)碰撞到炽热的固体表面，当它们由于热解析离开固体表 面时，其中一部分原子(或分子)就被电离成正离子或负离子，如图l所示。
对于电离生成的某一种正离子，其中
「 ， iv / 父/K , ，一,尸、 。、N = N0+N± ;a+ = JV/w = s/p exp(^^^) = Jexp(^y^) ( 1 ) N+是单位面积单位时间热脱附的正离子数目；
N。是单位面积单位时间热脱附的中性原子(或分子)数目；
①是金属的功函数，若金属表面被氧化，功函数①增大；
IP是原子或分子的电离能； g+和g。分别是正离子和中性原子或分子的统计权重因子； k是波尔兹曼常数； T是金属发射极的表面温度。 可被表面电离的物质范围包括l)电离能小的IA族金属原子，如钠原子、钾原 子、锶原子等；2)过渡金属、稀土金属和铀的氧化物，含硫和含卤的无机化合物；3)含氮和 含氧的有机物，如三乙胺、三甲基肼、苯胺、酚类、一些氨基酸以及醋酸、甲酸等等。有机物 中，胺和肼及其衍生物的表面电离效率很高，叔胺类的电离效率甚至高达0. 2 0. 5。质 谱研究表明，有机胺类表面电离生成的离子种类很少，主要包括(M-H)+、 (M-Alk)+、 (M+H)+、 (M-H-2nH) +和(M-Alk-2nH) +等。大部分有机物碰到炽热的金属表面首先裂解成电离能较低 的自由基，再发生表面电离。假设某有机物碰撞到金属表面裂解成自由基s、r、p、 q等等， 对于某一自由基s， is(T) = enYs(T) PS(T) (2)




n是碰撞到金属表面有机物的总数；
e是一个自由电子所带的电量；
T是金属发射极的表面温度；
YS(T)是有机物裂解成自由基s的产率；
PS(T)是自由基s的电离效率，根据公式(1)，
1 + 1 + 假设产生的总电流为It。tal，
Itotal = is (T) +ip (T) +iq (T) +ir (T) (4) =en(Ys(T) |3s(T)+Yp(T) Pp(T)+Yq(T) Pq(T)+Yr(T) Pr(T)) 由公式(4)可以看出，对于某一种发生表面电离的有机物，当检测器结构、金属发
射极表面温度、电场强度和尾吹气流速等一定条件下，L(T)、Yp(T)、Y,(T)、Yr(T)和PS(T)、
Pp(T)、 Pq(T)|3r(T)等均为定值，因而表面电离产生的总电流大小与该物质的量成正比。
这是表面离子化检测器(SID)能对有机物进行定量测量的理论基础。 通常情况下，O-IP < 0。由公式(2)、公式(3)可知，功函数①愈大，温度愈高， 电离效率越高。为了提高电离效率，应选择功函数①比较大的金属作发射极，如钼、铱、钼 等，并且应使金属发射极表面适当氧化以提高功函数；应对金属进行加热，使其保持高的表 面温度。 由公式(2)、公式(3)也可以看出，表面电离效率13的大小与有机物的电离能① 相关。电离能越小，越容易发生表面电离。如果两种有机物电离能相差leV，它们的电离效 率最大可差105倍。有机物中，胺和肼及其衍生物的电离能最小，最易发生表面电离，因而， 表面电离检测器(SID)能实现对其的高选择性检测。 岛津公司于1986年左右推行了商品化的表面离子化检测器(专利号CN86103355、 JP61264256 、 EP26223 、 W08606836 、 US5014009 、 DE3686162)。这种检测器能选择性的检测胺 类，对叔胺的响应比酮类大105 106倍，对烃类几乎没有响应，选择性极高。SID对叔胺的 灵敏度比氮磷检测器高10 100倍，对于伯胺和仲胺，灵敏度不如氮磷检测器(NPD)，但比 火焰离子化检测器(FID)高。表面离子化检测器(SID)只需要载气和尾吹气两路气体，不 需要氢气，操作简单，使用安全。 然而，岛津公司商品化的SID结构有如下缺点1)它采用对螺旋铂丝直接施加电 流的加热方式，因此每圈丝与丝之间必须保持足够的缝隙以确保绝缘。而螺旋铂丝同时还 是发射极，由此造成发射极的表面积较小，灵敏度不高。2)它只有喷嘴部分保温，大部分金 属外壳和不锈钢收集极均处于温度较低区域，而胺类的碱性比较大，极易被金属吸附而造 成峰的严重拖尾，不能测量含量小于10—"g/s的叔胺。 因此，如果能最大程度减小或避免胺类组分被检测器内金属材质的吸附，表面离 子化检测器能够检测到< 10—12g/s的叔胺，将是胺和肼最灵敏的选择性检测器之一。

发明内容
本发明的目的在于提供一种表面热离子化检测器；该检测器对金属发射极采用间 接加热的方式，使得金属发射极可以有较大的表面积，灵敏度高。同时，该检测器采用石英 (或玻璃)喇叭口形变径连接管和石英加热棒，检测器整体保温，最大程度的减小了对胺类 的吸附，对叔胺的最小检出量小于10—12g的，比日本岛津公司商品化的SID低1 2个数量 级。该检测器对叔胺的响应比酮类大105 106倍，选择性极高。同时，该检测器只需要载 气和尾吹气两路气体，操作相对简单。与适当的样品前处理技术联用，GC-SID可广泛用于 血浆、尿样等复杂样品中含氮药物、食品中含氮农药残留、可卡因毒品等的检测。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为 —种表面热离子化检测器，包括金属发射极、加热棒、收集极、下端为喇叭形变径 的连接管和外壳等组件， 金属发射极套设于加热棒的外侧壁上，收集极为筒状，收集极的下部穿置于连接 管内，连接管置于外壳中；外壳下端开口 ；发射极、加热棒、收集极和连接管保持同轴；收集 极通过一收集极引线穿过外壳与外界微电流放大器电连接； 金属发射极可用金属钼、钼、铱、铑或者它们的合金，通常采用相对廉价的钼或铂； 金属发射极的形式可以是圆筒状或螺旋状绕丝，如果是圆筒状的形式，可以在圆筒的表面 加工细螺纹或网纹以增大表面积；+50 400V的极化电压直接施加在金属发射极上，而不 需要单独另外设置极化极；在金属发射极与收集极之间形成一个弱的正电场，以收集样品 在金属发射极表面产生的正离子； 加热棒对金属发射极加热并且承担支撑发射极，其外层为石英玻璃材质以避免对 有机胺类化合物的吸附； 收集极负责捕集从金属发射极表面电离产生的正离子信号，为导电材料制成；
加热棒外径为0. 8 5mm之间，收集极内径比加热棒外径大1 2mm，这样检测池
体积小于600i!L，可以作为毛细管气相色谱和填充柱气相色谱的检测器； 连接管下端为逐渐变小的喇叭形变径，起引导气流的作用；连接管采用惰性良好 的石英或表面经过惰性化处理的玻璃，以避免对胺类的吸附；连接管上部大孔直径比收集 极下部外径大0. 1 lmm，与收集极相套接；小口端内孔直径在0. 5 2mm之间，能插入毛 细管并留有一定的缝隙，使尾吹气能进入连接管中； 外壳下端开口，连接有填充柱或毛细管转接头，毛细管转接头中部穿置有毛细管；
外壳置于一加热区内，检测器工作时，整个检测器池体均保持设定温度(150 400°C )，这样，收集极温度接近检测器的设定温度，对胺类的吸附大大减小。
本发明和岛津公司商品化的SID相比具有以下优点 1)发射极可以是圆筒状或螺旋状绕丝；如果是圆筒状的形式，可以在圆筒的表面 加工细螺纹或网纹以增大表面积，金属发射极的表面积较大，检测器的灵敏度高；
2)极化电压直接施加在金属发射极上，而不需要另外设置极化极，结构简单；
3)加热棒外层采用石英玻璃，耐高温，并且化学惰性好，对胺类的吸附很小；
4)石英(或玻璃)喇叭口形变径连接管的设计，能引导尾吹气和载气气流；其材 质为惰性良好的石英或玻璃材质，对胺类的吸附很小； 5)整个检测器外壳置于加热区内，检测器整体保温，使收集极温度接近检测器温度，减小对胺类的吸附； 6)毛细管或填充柱直接插入检测器内而无需喷嘴，减小样品的柱外展宽； 本发明的检测器成功解决了痕量胺类的吸附问题，对叔胺的最小检出量小于
10—12g/s，比日本岛津公司商品化的SID低1 2个数量级。


图1为本发明表面热离子化检测器及加热块整体设计图；
501-焊接尾吹气气路管； 图2为本发明表面热离子化检测器分解结构设计图； 其中，100-金属发射极；101-导线；200-加热棒；201-加热棒内的加热丝；300-收 集极；301-收集极下部；302-收集极引线；400-喇叭口形变径连接管；401-变径管大孔； 402-小口端内孔；500-外壳; 图3为气相色谱与本发明的检测器联用测定O. 1 ii L 80 ii g/L三正丁胺(8pg TBA) 的丙酮溶液色谱图； 实验条件检测器温度270。C，钼丝约370-380。C;尾吹气是空气，流量150ml/min ; 进样口 260。C，炉箱140。C恒温；30mmX0. 53mm i. d. X 1 y m SE54色谱柱；载气为氮气，恒流 操作模式，流速约8ml/min ;不分流进样。 图4为气相色谱与本发明的检测器联用测定0. liiL 8iig/L三正丁胺(0.8pg TBA)的丙酮溶液色谱图。 实验条件检测器温度270。C，钼丝约370-380。C;尾吹气是空气，流量150ml/min ; 进样口 260。C，炉箱140。C恒温；30mmX0. 53mm i. d. X 1 y mSE54色谱柱；载气为氮气，恒流 操作模式，流速约8ml/min ;不分流进样。
具体实施例方式
—种表面热离子化检测器，包括金属发射极、加热棒、收集极、下端为喇叭形变径 的连接管和外壳等组件， 加热棒固定在外壳的顶盖部分，其外侧壁上套设金属发射极；收集极为筒状，收集 极的下部穿置于连接管内，连接管固定在外壳中央；外壳下端开口 ；发射极、加热棒、收集 极和连接管保持同轴；收集极通过一收集极引线穿过外壳与外界微电流放大器电连接；
金属发射极可用金属钼、钼、铱、铑或者它们的合金，通常采用相对廉价的钼或铂； 金属发射极的形式可以是圆筒状或螺旋状绕丝，如果是圆筒状的形式，可以在圆筒的表面 加工细螺纹或网纹以增大表面积，金属发射极的表面积较大，检测器的灵敏度高；+50 400V的极化电压直接施加在金属发射极上，在金属发射极与收集极之间形成一个弱的正电 场，以收集样品在金属发射极表面产生的正离子；这样，金属发射极同时作为极化极，而不 需要另外设置极化极，简化了检测器的结构； 加热棒对金属发射极加热并且承担支撑发射极，其外层为石英玻璃材质，耐高温、 绝缘、并且化学惰性良好，能避免对有机胺类化合物的吸附； 收集极负责捕集从金属发射极表面电离产生的正离子信号，为导电材料制成，如 不锈钢等；
加热棒外径为0. 8 5mm之间，收集极内径比加热棒外径大1 2mm，这样检测池
体积小于600i!L，可以作为毛细管气相色谱和填充柱气相色谱的检测器； 连接管下端为逐渐变小的喇叭形变径，起引导气流的作用；连接管采用惰性良好 的石英或表面经过惰性化处理的玻璃，以避免对胺类的吸附；连接管上部大孔直径比收集 极下部外径大0. 1 lmm，与收集极相套接；小口端内孔直径在0. 5 2mm之间，能插入毛 细管并留有一定的缝隙，使尾吹气能进入连接管中； 外壳下端开口，连接有填充柱或毛细管转接头，毛细管转接头中部穿置有毛细 管； 外壳置于一加热区内，检测器工作时，整个检测器池体均保持设定温度(150
400°C )，这样，收集极温度接近检测器的设定温度，对胺类的吸附大大减小。 当检测器加热到设定温度(150 480°C )以后，给加热棒内的加热丝施加合适的
电压(或电流)，使金属发射极加热到300 50(TC之间；样品进入检测器后，尾吹气携带样
品经过下端为喇叭形变径的连接管，碰到炽热的金属发射极发生表面电离，产生正离子，在
极化电压的加速下迁移到收集极上形成电流，被微电流放大器放大输出检测信号。 该检测器成功解决了痕量胺类的吸附问题，对叔胺的最小检出量小于10-12g，比
日本岛津公司商品化的SID低1 2个数量级。
权利要求
一种表面热离子化检测器，其特征在于包括金属发射极(100)、加热棒(200)、收集极(300)、下端为喇叭形变径的连接管(400)和外壳(500)；金属发射极(100)套设于加热棒(200)的外侧壁上，收集极(300)为筒状，收集极(300)的下部(301)穿置于连接管(400)内，连接管(400)置于外壳(500)中，外壳(500)下端开口；金属发射极(100)、加热棒(200)、收集极(300)和连接管(400)保持同轴；收集极(300)通过一收集极引线(302)穿过外壳(500)与外界微电流放大器电连接。
2. 按照权利要求l所述的检测器，其特征在于所述金属发射极(100)的材质为金 属钼、钼、铱、铑或者它们的合金；所述的金属发射极(100)可以是圆筒状或螺旋状绕丝； +50 400V的极化电压通过导线(101)直接施加在金属发射极(100)上。
3. 按照权利要求l所述的检测器，其特征在于所述加热棒(200)内设置有加热丝 (201)或加热电阻。
4. 按照权利要求l所述的检测器，其特征在于所述加热棒(200)的外层为石英玻璃 材质以避免对有机胺类化合物的吸附。
5. 按照权利要求l所述的检测器，其特征在于所述收集极(300)为导电材料制成，其 捕集从金属发射极(100)表面电离产生的正离子信号。
6. 按照权利要求1所述的检测器，其特征在于所述加热棒(200)外径为0. 8 5mm之 间，收集极(300)内径比加热棒(200)外径大1 2mm。
7. 按照权利要求l所述的检测器，其特征在于所述的连接管(400)，其材质为惰性 良好的石英或表面经过惰性化处理的玻璃；连接管(400)的上部大孔(401)直径比收集极 (300)下部(301)外径大0. 1 lmm，并与收集极(300)相套接；连接管(400)下部的小口 端内孔(402)直径在0.5 2mm之间，能插入毛细管并留有一定的缝隙，使尾吹气能进入喇 叭口形变径连接管(400)中。
8. 按照权利要求l所述的检测器，其特征在于所述的连接管(400)下端为逐渐变小 的喇叭形变径，起引导气流的作用。
9. 按照权利要求1所述的检测器，其特征在于所述外壳(500)下端开口处连接有填 充柱或毛细管转接头，毛细管转接头中部穿置有毛细管。
10. 按照权利要求l所述的检测器，其特征在于所述外壳(500)置于一加热块或加热 丝的加热区内。
全文摘要
本发明涉及一种表面热离子化检测器，包括发射极、加热棒、收集极、下端为喇叭形变径的连接管和外壳等组件。发射极用钼或铂或合金材料制成，为圆筒状或螺旋状绕丝。加热棒对金属发射极加热并且承担支撑发射极。当发射极表面加热到300～500℃时，有机胺类化合物与发射极表面碰撞，发生表面电离产生正离子而被检测。所发明的检测器对叔胺的最小检出量小于10-12g/s。该检测器可选择性的检测胺和肼及其衍生物等，可作为毛细管和填充柱气相色谱等系统的检测器，也可以作为传感器单独使用。
文档编号G01N27/00GK101750461SQ20081022998
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者关亚风, 夏金伟, 朱道乾, 李伟伟, 王建伟 申请人:中国科学院大连化学物理研究所