专利名称：一种玩具油漆中voc物质的检测方法
技术领域：
本发明涉及涂料检测领域，具体涉及一种玩具油漆中VOC物质的检测方法。
背景技术：
随着人们对环保概念的逐渐深入，儿童玩具的环保指标再次提高，尤其2010年10 月1日起实行的GB 24613-2009 (国标)就儿童玩具涂料中对人体和环境的有害物质除重金属可溶量及邻苯二甲酸盐含量作出要求外，还规定沸点低于或等于250°C的挥发性化合物(VOC)含量彡720g/L，苯含量彡0.3%,甲苯、乙苯和二甲苯的含量总和彡30%。VOC物质是指熔点低于室温而沸点在50 250°C之间的挥发性有机化合物的总称，如常见的VOC物质有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等苯类物质、丙酮等等，其中，苯类物质由于毒性较大，所以受到更加多的关注。GB 24613-2009中还规定了甲苯、乙苯和二甲苯这三类有害物质相应的试验方法， 该试验方法中需用到二种仪器(GC-FID、GC-MS, FI-IR)，且分五次实验完成，整个试验步骤较为复杂，而且该试验方法均使用溶剂进行适当稀释后进样测试，但由于玩具涂料种类的广泛性，某些涂料并不与溶剂有很好的相溶性而导致无法使用自动进样系统直接注入色谱仪，或者由于稀释倍数过大而导致试样中低含量物质检测不到。顶空进样法是气相色谱特有的一种进样方法，适用于挥发性大的组分分析，其中， 静态顶空分析技术是顶空分析法发展中所出现的最早形态，而得到广泛的推广和应用，静态顶空分析技术主要用于测量那些在200°C下可挥发的被分析物，以及比较难于进行前处理的样品。静态顶空分析法在仪器模式上可分为三类顶空气体直接进样模式、平衡加压采样进样模式和加压定容采样进样模式。顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量，其基本理论依据是在一定条件下气相和凝聚相(液相和固相)之间存在着分配平衡，所以气相的组成能反映凝聚相的组成。可把顶空分析看作是一种气相萃取方法，即用气体做“溶剂”来萃取样品中的挥发性成分，因而，顶空分析就是一种理想的样品净化方法。作为一种分析方法，顶空分析具有自身的很多优点，首先就是简单，它只取气体部分进行分析，大大减少了样品本身可能对分析的干扰或污染，作为GC分析的样品处理方法，顶空是最为简便的；其次，是可以使气化后进样，顶空分析有不同模式，可以通过优化操作参数而适合于各种样品；第三，顶空分析的灵敏度能够满足法规的要求；第四，顶空进样可相对的减少用于溶解样品的沸点较高的溶剂的进样量，缩短分析时间。目前，尚未见有用顶空进样分析方法检测分析玩具油漆中VOC物质的相关报道。

发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种方法简便快捷、结果准确的玩具油漆中VOC物质的检测方法。本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的
本发明人针对VOC物质在常温下容易挥发的特点，尝试将自动静态顶空-毛细管柱气相色谱法引入玩具油漆中VOC物质的检测中先将玩具油漆经加热平衡，玩具油漆中的VOC物质挥发成气态，接着顶空自动进样器将挥发气体部分注入气相色谱仪中，进行定性定量分析，结果发现该方法可实现玩具油漆中VOC物质的检测，而且操作简单快捷。但是本发明人在试验过程中也发现，采用自动静态顶空-毛细管柱气相色谱法进行检测时，定量结果受标液体积、样品量、平衡温度和平衡时间等条件参数影响较大，不同参数条件将出现截然不同的分析结果，因此很难获得试样的准确值，而且玩具油漆中成分很复杂，对检测的准确性和稳定性也有一定影响。针对上述问题，发明人考虑必须对自动静态顶空-毛细管柱气相色谱法在玩具检测中的各种条件参数进行研究。目前，常用的实验设计方法有很多种，本发明人通过对各种常用的实验设计方法进行方案设计和筛选后，决定采用田口方法来对实验条件进行优化。本发明采用自动静态顶空-毛细管柱气相色谱法对玩具油漆中的VOC类物质进行检测，这个实验分成两个部分，一个是静态顶空进样，也相当于前处理过程，一个就是毛细管柱色谱分析，而对整个试验来说，对检测结果影响最大的就是前处理部分，且本发明人通过研究后发现，在前处理过程中，最影响实验结果准确性的四个条件参数为加入顶空瓶中的标液体积、加入顶空瓶中的样品重量、标液及试样于顶空自动进样器中的平衡温度和平衡时间，其中，标液体积影响到定量的准确性，样品重量的大小意味着是否加热挥发完全， 而平衡温度和平衡时间的选择会影响液气平衡，从而对结果产生影响。本发明人通过田口试验和统计方法分析后，对上述最影响实验准确性的四个条件参数进行了优化，得到的最佳条件为加入顶空瓶中标液体积选择50μ L、加入顶空瓶中样品重量选择0. 05g、标液及试样于顶空自动进样器中的平衡温度选择90°C、标液及试样于顶空自动进样器中的平衡时间选择1小时，经检测发现，这四个条件参数的优化可使得顶空进样实验结果值更加准确。综上所述，本发明人获得一种操作简单快捷，而且检测准确率高，且可一次实验就能对玩具油漆中VOC物质进行检测的方法该方法是采用自动静态顶空_毛细管柱气相色谱法，并结合由田口方法优化后的条件参数对玩具油漆中VOC物质先进行定性检测，根据定性检测结果再对玩具油漆中VOC 物质进行定量检测，具体包括如下步骤1、定性检测步骤1.标液制备以甲醇作为溶剂，将玩具油漆中常用的或者可能用到的所有VOC物质的纯物质混合后溶解在甲醇中配成混合标准工作溶液，并向该混合标准工作溶液中加入标记物己二酸二乙酯后装入20ml顶空瓶中，立刻用硅橡胶隔垫密封压紧；试样制备称取一定量的待测玩具油漆并添加标记物己二酸二乙酯后装入20ml顶空瓶中， 立刻用硅橡胶隔垫密封压紧；步骤2.自动静态顶空_毛细管柱气相色谱法检测
将上述装有混合标准工作溶液的顶空瓶和装有待测玩具油漆的顶空瓶放置自动顶空进样器中，进行平衡后，进样到气相色谱仪中分离，数据采集；上述自动顶空进样器中，平衡温度为90°C，平衡时间为1小时；将自动顶空进样器中的成分进样到气相色谱仪中，进样温度为100°C，传输管温度为 120 0C ；气相色谱仪中，进样口温度为230°C，进样方式为分流，分流比为50 ；气相色谱采用的色谱柱为聚硅氧烷聚合物毛细管柱DB624，其色谱柱规格为 60mX0. 32mmXl. 80um ；气相色谱分析中采用程序升温为初始温度为40°C，保持2min，之后以4。C /min 的速率升至130°C，保持2min，再以50°C /min的速率升至240°C，保持2min ；气相色谱分析的载气为氮气，恒流模式为2. Oml/min ；气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)分析的温度为250°C，氢空比为30 300 ；步骤3.定性VOC物质分析通过步骤2的检测后，分别得到混合标准工作溶液色谱图和待测玩具油漆色谱图，然后对两个色谱图进行分析首先分析待测玩具油漆色谱图，该色谱图中标记物己二酸二乙酯色谱峰前的物质均确定为VOC物质，然后对比这两张色谱图，根据待测玩具油漆色谱图中与混合标准工作溶液色谱图的标准VOC物质相同的保留时间从而可确定待测玩具油漆中具体的VOC物质。上述步骤1中，因为定性检测只是对待测玩具油漆中是否含有VOC物质或者含有哪些VOC物质进行检测，因此对于需进行自动静态顶空-毛细管柱气相色谱法检测的各种样品的浓度要求并不十分精确，如配制混合标准工作溶液时，该混合标准工作溶液的浓度只要高于色谱仪的检出限即可；混合标准工作溶液中加入标记物己二酸二乙酯，该己二酸二乙酯的浓度只要高于色谱仪的检出限即可；待测玩具油漆中加入标记物己二酸二乙酯， 该己二酸二乙酯的浓度只要高于色谱仪的检出限即可。通过上述定性检测后，可了解待测玩具油漆中是否含有VOC物质以及具体含有哪些VOC物质，接下来就要对待测玩具油漆中含有的VOC物质进行定量分析。2、定量分析步骤1.标液制备通过上述定性检测知道待测玩具油漆中具体的VOC物质，因此定量分析的时候混合标准工作溶液的制备其溶质只需要采用玩具油漆中所包含的具体VOC物质的纯物质即可；以甲醇为溶剂，将经定性检测后已确定的玩具油漆中含有的所有VOC物质的纯物质混合后溶解到甲醇中配成一系列浓度的混合标准工作溶液，然后将所述一系列浓度混合标准工作溶液分别移取50μ 1至20ml顶空瓶内，立刻用硅橡胶隔垫密封压紧；试样制备称取待测玩具油漆0. 05g至20ml顶空瓶内，立刻用硅橡胶隔垫密封压紧；空白制备取50 μ 1甲醇至20ml顶空瓶，用硅橡胶隔垫密封压紧，作为空白；步骤2.自动静态顶空_毛细管柱气相色谱法检测将上述装有混合标准工作溶液的顶空瓶、装有待测玩具油漆的顶空瓶和装有空白的顶空瓶放置自动顶空进样器中，进行平衡后，进样到气相色谱仪中分离，数据采集；上述自动顶空进样器中，平衡温度为90°C，平衡时间为1小时；将自动顶空进样器中的成分进样到气相色谱仪中，进样温度为100°C，传输管温度为 120 0C ；气相色谱仪中，进样口温度为230°C，进样方式为分流，分流比为50 ；气相色谱采用的色谱柱为聚硅氧烷聚合物毛细管柱DB624，其色谱柱规格为 60mX0. 32mmXl. 80um ；气相色谱分析中采用程序升温为初始温度为40°C，保持2min，之后以4V /min 的速率升至130°C，保持2min，再以50°C /min的速率升至240°C，保持2min ；气相色谱分析的载气为氮气，恒流模式为2. Oml/min ；气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)分析的温度为250°C，氢空比30 300 ；步骤3.结果分析通过气相色谱的外标法对自动静态顶空-毛细管柱气相色谱检测结果进行定量分析。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果1.本发明采用自动静态顶空-毛细管柱气相色谱法对成分复杂的玩具油漆中VOC 物质进行检测，无需进行稀释，无需手动进样而达到完全自动化进样，一次实验完成苯，甲苯，乙苯或二甲苯等VOC物质的检测，方法简单快捷，结果满意；2.本发明为了提高检测方法的准确性，从众多实验数据优化方法中挑选田口方法来对影响检测结果的重要参数进行优化，田口方法是一种低成本、高效益的质量工程方法， 它强调产品质量的提高不是通过检验，而是通过设计和优化条件；从田口试验、统计方法中可以获得最佳的标液体积、样品量、平衡温度和平衡时间使顶空进样实验结果值更加准确；3.本发明人通过研究发现，标液体积影响到定量的准确性，样品重量的大小意味着是否加热挥发完全，而平衡温度和平衡时间则会影响液气平衡，从而对结果产生影响；因此，本发明人对这四个关键的条件参数进行优化，采用优化后的参数进行检测实验后，极大地保证了检测结果的准确性；4.本发明的检测方法是先对玩具油漆中VOC物质进行了定性检测后再进行定量分析，定性与定量的搭配使得本发明的检测方法更精确，此外，定性检测时采用己二酸二乙酯为标记物，己二酸二乙酯的沸点为251°C，标记物的选择也提高了定性检测准确性。


图1为PPS-IOO玩具油漆试样的S/N比反应图；图2为AG-IOO玩具油漆试样的S/N比反应图；图3为SSA-IOO玩具油漆试样的S/N比反应图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1试验参数优化本发明人在研究过程中发现，采用顶空自动进样时，对定量结果影响最大的参数为A (加入顶空瓶中标液体积)、B (加入顶空瓶中样品重量)、C (标液及试样于顶空自动进样器中的平衡温度)和D(标液及试样于顶空自动进样器中的平衡时间).采用田口实验对上述各参数进行验证，四个控制因子各对应三个水准，如表1所示表1控制因子及其对应的三个水准
权利要求
1.一种玩具油漆中VOC物质的检测方法，其特征在于该检测方法是采用自动静态顶空-毛细管柱气相色谱法，并结合由田口方法优化后的条件参数对玩具油漆中VOC物质进行检测，所述田口方法优化后的条件参数是指加入顶空瓶中标液体积为50 μ L、加入顶空瓶中样品重量为0. 05g、标液及试样于顶空自动进样器中的平衡温度为90°C、标液及试样于顶空自动进样器中的平衡时间为1小时。
2.根据权利要求1所述一种玩具油漆中VOC物质的检测方法，其特征在于该检测方法是先以己二酸二乙酯为标记物，采用自动静态顶空_毛细管柱气相色谱法对玩具油漆中的 VOC物质进行定性检测后，再采用自动静态顶空_毛细管柱气相色谱法对玩具油漆中的VOC 物质进行定量分析。
3.根据权利要求2所述一种玩具油漆中VOC物质的检测方法，其特征在于所述对玩具油漆中的VOC物质进行定性检测的具体操作步骤如下所示步骤1.标液制备将玩具油漆中常用的所有VOC物质的纯物质溶解到甲醇中配成混合标准工作溶液，并向该混合标准工作溶液中加入标记物己二酸二乙酯后装入20ml顶空瓶中，立刻用硅橡胶隔垫密封压紧；试样制备称取待测玩具油漆并添加标记物己二酸二乙酯后装入20ml顶空瓶中，立刻用硅橡胶隔垫密封压紧；步骤2.自动静态顶空-毛细管柱气相色谱法检测将上述装有混合标准工作溶液的顶空瓶和装有待测玩具油漆的顶空瓶放置自动顶空进样器中，进行平衡后，进样到气相色谱仪中分离，数据采集；上述自动顶空进样器中，平衡温度为90°C，平衡时间为1小时； 将自动顶空进样器中的成分进样到气相色谱仪中，进样温度为100°C，传输管温度为 120 0C ；气相色谱仪中，进样口温度为230°C，进样方式为分流，分流比为50 ； 气相色谱采用的色谱柱为聚硅氧烷聚合物毛细管柱DB624，其色谱柱规格为 60mX0. 32mmX 1. 80um ；气相色谱分析中采用程序升温为初始温度为40°C，保持2min，之后以4°C /min的速率升至130°C，保持2min，再以50°C /min的速率升至240°C，保持2min ； 气相色谱分析的载气为氮气，恒流模式为2. Oml/min ； 气相色谱氢火焰离子化检测器分析的温度为250°C，氢空比为30 300 ； 步骤3.定性VOC物质分析通过步骤2的检测后，分别得到混合标准工作溶液色谱图和待测玩具油漆色谱图，待测玩具油漆色谱图中标记物己二酸二乙酯色谱峰前的物质均确定为VOC物质，再通过对比待测玩具油漆色谱图与混合标准工作溶液色谱图的保留时间从而实现对待测玩具油漆色谱图中VOC物质的定性。
4.根据权利要求2所述一种玩具油漆中VOC物质的检测方法，其特征在于所述对玩具油漆中的VOC物质进行定量分析的具体操作步骤如下所示步骤1.标液制备将已确定玩具油漆中含有的所有VOC物质的纯物质溶解到甲醇中配成一系列浓度的混合标准工作溶液，然后将所述一系列混合标准工作溶液分别移取50μ 1至20ml 顶空瓶内，立刻用硅橡胶隔垫密封压紧；试样制备称取待测玩具油漆0. 05g至20ml顶空瓶内，立刻用硅橡胶隔垫密封压紧； 空白制备取50μ1甲醇至20ml顶空瓶，用硅橡胶隔垫密封压紧，作为空白； 步骤2.自动静态顶空-毛细管柱气相色谱法检测将上述装有混合标准工作溶液的顶空瓶、装有待测玩具油漆的顶空瓶和装有空白的顶空瓶放置自动顶空进样器中，进行平衡后，进样到气相色谱仪中分离，数据采集； 上述自动顶空进样器中，平衡温度为90°C，平衡时间为1小时； 将自动顶空进样器中的成分进样到气相色谱仪中，进样温度为100°C，传输管温度为 120 0C ；气相色谱仪中，进样口温度为230°C，进样方式为分流，分流比为50 ； 气相色谱采用的色谱柱为聚硅氧烷聚合物毛细管柱DB624，其色谱柱规格为 60mX0. 32mmXl. 80um ；气相色谱分析中采用程序升温为初始温度为40°C，保持2min，之后以4°C /min的速率升至130°C，保持2min，再以50°C /min的速率升至240°C，保持2min ； 气相色谱分析的载气为氮气，恒流模式为2. Oml/min ； 气相色谱氢火焰离子化检测器分析的温度为250°C，氢空比为30 300 ； 步骤3.结果分析通过气相色谱的外标法对自动静态顶空_毛细管柱气相色谱检测结果进行定量分析。
5.根据权利要求1-4任一项所述一种玩具油漆中VOC物质的检测方法，其特征在于所述VOC物质为甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。
全文摘要
本发明公开一种玩具油漆中VOC物质的检测方法，该检测方法是采用自动静态顶空-毛细管柱气相色谱法，并结合由田口方法优化后的条件参数对玩具油漆中VOC物质先进行定性检测，根据定性检测结果再对玩具油漆中VOC物质进行定量检测，所述田口方法优化后的条件参数是指加入顶空瓶中标液体积为50μL、加入顶空瓶中样品重量为0.05g、标液及试样于顶空自动进样器中的平衡温度为90℃、标液及试样于顶空自动进样器中的平衡时间为1小时。本发明对成分复杂的玩具油漆中VOC物质进行检测时，无需进行稀释，无需手动进样而达到完全自动化进样，一次实验完成苯，甲苯，乙苯或二甲苯等VOC物质的检测，方法简单快捷，结果准确性高。
文档编号G01N30/68GK102175785SQ201110029420
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月27日 优先权日2011年1月27日
发明者朱文, 郭锦泉, 陈丽红 申请人:中山永辉化工有限公司