专利名称：一种基于还原氧化石墨烯的气体传感器及其制备方法
技术领域：
本发明属于传感器技术领域，涉及一种纳米传感器及其制备方法，具体涉及一种基于还原氧化石墨烯的气体传感器及其制备方法。
背景技术：
随着纳米技术的发展，纳米气体传感器已获得长足的进展。尤其是为了满足工业生产和环境检测的迫切需要，金属氧化物半导体纳米颗粒、碳纳米材料及二维纳米薄膜等都已经用来作为敏感材料构成气体传感器。其中，石墨烯由于其独特的二维蜂窝结构，具有许多常规传感器材料不可替代的优点一是其平面结构上所有碳原子完全裸露，具有非常大的比表面积，提供了大量气体通道，从而能够大大提高器件的灵敏度；二是其独特的二维结构以及高质量的晶格使得石墨烯在对气体分子响应时具有比碳纳米管更优异的信噪比。因此，它在生物、化学、机械、航空、军事等方面具有广泛的发展和应用前景。各种制备方法，比如剥离法、化学气相沉淀法、外延生长法、化学或热还原氧化石墨法等，均可以用来制备气体响应用石墨烯材料。其中，化学还原氧化石墨烯由于其采用溶液法制备，方法简单，便于大规模制备，因此化学还原氧化石墨烯在传感领域具有十分广阔的应用前景。我们在Sensors and ActuatorsB:Chemicals中2012年第I期第107页撰文指出，采用对苯二胺还原制备出的还原氧化石墨烯对甲基膦酸二甲酯(DMMP)气体分子具有良好的传感灵敏度。虽然化学还原氧化石墨烯作为传感材料已经取得了很大的进展，然而，石墨烯作为传感材料存在灵敏度受限的瓶颈。因此，针对上述技术问题，有必要进一步研究不同的化学还原氧化石墨烯，制备出对各种气体分子具有选择性响应的化学还原氧化石墨烯气体传感器，以克服上述缺陷。

发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高灵敏度的基于还原氧化石墨烯的气体传感器及其制备方法。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案本发明的制备基于还原氧化石墨烯的气体传感器的方法，包括下述步骤I、氧化石墨烯分散液的制备将氧化石墨置于水中，40 IOOkHz的超声波处理I 3h,形成单片分散的悬浮液。所述的氧化石墨通过Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法制备而成。所述的氧化石墨烯分散液浓度为O. 5 3mg/mL。2、还原氧化石墨烯/聚苯胺杂化材料的制备在步骤I所得的氧化石墨烯分散液中加入苯胺盐酸溶液，盐酸溶液的摩尔浓度为O. 5 2M，在60 90°C油浴条件下磁力搅拌12 24h后，抽滤，水洗2 3遍得到固体粉末。所述的氧化石墨烯和苯胺的质量比为I :2 10。3、还原氧化石墨烯的制备将步骤2所得的还原氧化石墨烯/聚苯胺杂化材料置于摩尔浓度为O. 5 2M的氨水溶液中，磁力搅拌I 12h，抽滤，水洗至滤液为中性，再用有机溶剂洗至滤液无色，乙醇洗2 3遍，60°C真空干燥12 24h，得到固体粉末。所述的有机溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。4、还原氧化石墨烯气体传感器的制备
将步骤3所得的还原氧化石墨烯分散至有机溶剂中，形成O. I 2mg/mL的分散液，取O. I O. 5 μ L分散液滴加到电极表面，60 150°C真空干燥，得到还原氧化石墨烯气体传感器。所述的有机溶剂选自乙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。所述的电极采用光刻和剥离技术制得，正负电极的间距为300 800 μ m，相邻电极的间距为10 100 μ m。通过上述方法制备的还原氧化石墨烯气体传感器具有优异的传感性能，相对于水合肼化学还原氧化石墨烯传感器对氨气具有更好的传感性能，此制备方法工艺简单，适合于气体传感器的大量制备。


为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图I是本发明实施例I的基于还原氧化石墨烯的气体传感器的电极扫描电镜图；图2是本发明实施例I的基于还原氧化石墨烯的气体传感器对不同浓度氨气分子的响应曲线图；图3是本发明实施例I的苯胺还原氧化石墨烯和常规的水合肼还原氧化石墨烯对50ppm氨气分子的响应对比曲线图。
具体实施例方式本发明的制备基于还原氧化石墨烯的气体传感器的方法，包括下述步骤I、氧化石墨烯分散液的制备将氧化石墨置于水中，40 IOOkHz的超声波处理I 3h，形成单片分散的悬浮液。所述的氧化石墨通过Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法制备而成。所述的氧化石墨烯分散液浓度为O. 5 3mg/mL。2、还原氧化石墨烯/聚苯胺杂化材料的制备
在步骤I所得的氧化石墨烯分散液中加入苯胺盐酸溶液，盐酸溶液的摩尔浓度为
O.5 2M，在60 90°C油浴条件下磁力搅拌12 24h后，抽滤，水洗2 3遍得到固体粉末。所述的氧化石墨烯和苯胺的质量比为I :2 10。3、还原氧化石墨烯的制备将步骤2所得的还原氧化石墨烯/聚苯胺杂化材料置于摩尔浓度为O. 5 2M的氨水溶液中，磁力搅拌I 12h，抽滤，水洗至滤液为中性，再用有机溶剂洗至滤液无色，乙醇洗2 3遍，60°C真空干燥12 24h，得到固体粉末。所述的有机溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。 4、还原氧化石墨烯气体传感器的制备将步骤3所得的还原氧化石墨烯分散至有机溶剂中，形成O. I 2mg/mL的分散液，取O. I O. 5 μ L分散液滴加到电极表面，60 150°C真空干燥，得到还原氧化石墨烯气体传感器。所述的有机溶剂选自乙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。所述的电极采用光刻和剥离技术制得，正负电极的间距为300 800 μ m，相邻电极的间距为10 100 μ m。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明所用的各原料均可由市场购得。实施例II、将用Hummers法得到的氧化石墨O. Ig在水中45KHz超声Ih,形成lmg/mL的氧化石墨烯分散液。2、向氧化石墨烯分散液中加入苯胺盐酸溶液(ImL苯胺加入到50mL摩尔浓度为IM盐酸溶液中配置而成)，在70°C油浴条件下磁力搅拌24h后，抽滤，水洗3遍得到固体粉末。3、将还原氧化石墨烯/聚苯胺杂化材料置于50mL摩尔浓度为O. 5M的氨水溶液中，磁力搅拌12h，抽滤，水洗至滤液为中性，再用N，N- 二甲基乙酰胺洗至滤液无色，乙醇洗3遍，60°C真空干燥24h得到还原氧化石墨烯粉末。4、采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，控制正负电极的间距为800 μ m，相邻电极的间距为30 μ m。取O. I μ L lmg/L还原氧化石墨烯乙醇分散液滴加到电极表面，80°C真空干燥lh，得到还原氧化石墨烯气体传感器，制备得到器件的电阻为2ΜΩ。从图I的电极扫描电镜图中，可以看到还原氧化石墨烯在电极间形成一层薄膜，构成的网络结构搭接在叉指电极之间形成导电回路。从图2的不同浓度氨气分子的响应曲线图中，可以看出随着氨气分子浓度的增力口，还原氧化石墨烯气体传感器的响应逐渐增强。从图3的苯胺还原氧化石墨烯和常规的水合肼还原氧化石墨烯对50ppm氨气分子的响应对比图中，可以看出苯胺还原氧化石墨烯传感器对氨气分子具有优异的响应性能。
实施例2I、将用Hummers法得到的氧化石墨O. 05g在水中45KHz超声Ih,形成lmg/mL的氧化石墨烯分散液。2、向氧化石墨烯分散液中加入苯胺盐酸溶液(ImL苯胺加入到50mL摩尔浓度为IM盐酸溶液中配置而成)，在70°C油浴条件下磁力搅拌24h后，抽滤，水洗3遍得到固体粉末。3、将还原氧化石墨烯/聚苯胺杂化材料置于50mL摩尔浓度为O. 5M的氨水溶液中，磁力搅拌12h，抽滤，水洗至滤液为中性，再用N，N- 二甲基乙酰胺洗至滤液无色，乙醇洗3遍，60°C真空干燥24h得到还原氧化石墨烯粉末。4、采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，控制正负电极的间距为800 μ m，相邻电极的间距为30 μ m。取O. I μ L lmg/L还原氧化石墨烯乙醇分散液滴加到电极表面，80°C真空干燥lh，得到还原氧化石墨烯气体传感器，制备得到器件的电阻为
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实施例3I、将用Hummers法得到的氧化石墨O. Ig在水中45KHz超声Ih,形成10mg/mL的氧化石墨烯分散液。2、向氧化石墨烯分散液中加入苯胺盐酸溶液(ImL苯胺加入到50mL摩尔浓度为IM盐酸溶液中配置而成)，在70°C油浴条件下磁力搅拌24h后，抽滤，水洗3遍得到固体粉末。3、将还原氧化石墨烯/聚苯胺杂化材料置于50mL摩尔浓度为O. 5M的氨水溶液中，磁力搅拌12h，抽滤，水洗至滤液为中性，再用N，N- 二甲基乙酰胺洗至滤液无色，乙醇洗3遍，60°C真空干燥24h得到还原氧化石墨烯粉末。4、采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，控制正负电极的间距为800 μ m，相邻电极的间距为30 μ m。取O. I μ L 10mg/L还原氧化石墨烯乙醇分散液滴加到电极表面，80°C真空干燥lh，得到还原氧化石墨烯气体传感器，制备得到器件的电阻为O. 5ΜΩ。实施例4I、将用Hummers法得到的氧化石墨O. Ig在水中45KHz超声Ih,形成lmg/mL的氧化石墨烯分散液。2、向氧化石墨烯分散液中加入苯胺盐酸溶液(O. 2mL苯胺加入到50mL摩尔浓度为IM盐酸溶液中配置而成)，在70°C油浴条件下磁力搅拌24h后，抽滤，水洗3遍得到固体粉末。3、将还原氧化石墨烯/聚苯胺杂化材料置于50mL摩尔浓度为O. 5M的氨水溶液中，磁力搅拌12h，抽滤，水洗至滤液为中性，再用N，N- 二甲基乙酰胺洗至滤液无色，乙醇洗3遍，60°C真空干燥24h得到还原氧化石墨烯粉末。4、采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，控制正负电极的间距为800 μ m，相邻电极的间距为30 μ m。取O. I μ L lmg/L还原氧化石墨烯乙醇分散液滴加到电极表面，80°C真空干燥lh，得到还原氧化石墨烯气体传感器，制备得到器件的电阻为2· 5ΜΩ。实施例5I、将用Hummers法得到的氧化石墨O. Ig在水中45KHz超声Ih,形成lmg/mL的氧化石墨烯分散液。2、向氧化石墨烯分散液中加入苯胺盐酸溶液(ImL苯胺加入到50mL摩尔浓度为IM盐酸溶液中配置而成)，在60°C油浴条件下磁力搅拌24h后，抽滤，水洗3遍得到固体粉末。3、将还原氧化石墨烯/聚苯胺杂化材料置于50mL摩尔浓度为O. 5M的氨水溶液中，磁力搅拌12h，抽滤，水洗至滤液为中性，再用N，N- 二甲基乙酰胺洗至滤液无色，乙醇洗3遍，60°C真空干燥24h得到还原氧化石墨烯粉末。4、采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，控制正负电极的间距为800 μ m，相邻电极的间距为30 μ m。取O. I μ L lmg/L还原氧化石墨烯乙醇分散液滴加到电极表面，80°C真空干燥lh，得到还原氧化石墨烯气体传感器，制备得到器件的电阻为IOM Ω。实施例6 I、将用Hummers法得到的氧化石墨O. Ig在水中45KHz超声Ih,形成lmg/mL的氧化石墨烯分散液。2、向氧化石墨烯分散液中加入苯胺盐酸溶液(ImL苯胺加入到50mL摩尔浓度为IM盐酸溶液中配置而成)，在70°C油浴条件下磁力搅拌24h后，抽滤，水洗3遍得到固体粉末。3、将还原氧化石墨烯/聚苯胺杂化材料置于50mL摩尔浓度为O. 5M的氨水溶液中，磁力搅拌12h，抽滤，水洗至滤液为中性，再用N，N- 二甲基乙酰胺洗至滤液无色，乙醇洗3遍，60°C真空干燥24h得到还原氧化石墨烯粉末。4、采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，控制正负电极的间距为800 μ m，相邻电极的间距为30 μ m。取O. 2 μ L lmg/L还原氧化石墨烯乙醇分散液滴加到电极表面，80°C真空干燥lh，得到还原氧化石墨烯气体传感器，制备得到器件的电阻为O. 6ΜΩ。综上所述，通过上述方法制备的还原氧化石墨烯气体传感器具有优异的传感性能，相对于水合肼化学还原氧化石墨烯传感器对氨气具有更好的传感性能，此制备方法工艺简单，适合于气体传感器的大量制备。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
权利要求
1.一种基于还原氧化石墨烯的气体传感器的制备方法，其特征在于，包括下述步骤 a、氧化石墨烯分散液的制备 将氧化石墨置于水中，40 IOOkHz的超声波处理I 3h,形成单片分散的悬浮液； b、还原氧化石墨烯/聚苯胺杂化材料的制备 在步骤a所得的氧化石墨烯分散液中加入苯胺盐酸溶液，盐酸溶液的摩尔浓度为O.5 2M，在60 90°C油浴条件下磁力搅拌12 24h后，抽滤，水洗2 3遍得到固体粉末； C、还原氧化石墨烯的制备 将步骤b所得的还原氧化石墨烯/聚苯胺杂化材料置于摩尔浓度为O. 5 2M的氨水溶液中，磁力搅拌I 12h，抽滤，水洗至滤液为中性，再用有机溶剂洗至滤液无色，乙醇洗2 3遍，60°C真空干燥12 24h，得到固体粉末；d、还原氧化石墨烯气体传感器的制备 将步骤c所得的还原氧化石墨烯分散至有机溶剂中，形成O. I 2mg/mL的分散液，取O.I O. 5 μ L分散液滴加到电极表面，60 150°C真空干燥，得到还原氧化石墨烯气体传感器。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤a所得的氧化石墨烯分散液浓度为 O. 5 3mg/mL。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤b中所述的氧化石墨烯和苯胺的质量比为I 2 10。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤c中所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤d中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤d中所述的电极正负电极的间距为300 800 μ m，相邻电极的间距为10 100 μ m。
7.一种基于还原氧化石墨烯的气体传感器，由权利要求I 6任一项所述的制备方法制备。
8.根据权利要求7所述的气体传感器在氨气检测中的应用。
全文摘要
一种基于还原氧化石墨烯的气体传感器及其制备方法，超声制备氧化石墨烯分散液，采用苯胺对氧化石墨进行还原，并将所得到的还原氧化石墨烯有机溶剂分散液滴加到电极表面，从而得到还原氧化石墨烯气体传感器。本发明所制备的还原氧化石墨烯气体传感器对氨气分子具有优异的灵敏度，此制备方法工艺简单，适合于气体传感器的大量制备。
文档编号G01N27/00GK102879431SQ20121039006
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者王艳艳, 彭长四, 陈林森, 顾小勇, 刘维萍 申请人:苏州大学