专利名称：用于检测锡的方法
用于检测锡的方法
背景技术：
本发明主要涉及用于检测锡的方法，并且更具体地涉及用于检测铸造品(例如涡轮发动机组件)表面上的锡的方法。液态金属冷却通常用于形成先进燃气轮机中超合金组件以及其它工业部件的高梯度铸件。用于冷却的熔融金属浴通常包括锡。在冷却过程期间，一些熔融的金属可破坏铸造容器，并作为污染物沉积在铸造品表面。铸造品通常在变为有用物品之前受到一系列热制造和热处理周期。在某些苛刻的应用例如燃气涡轮发动机翼型(airfoil)中，甚至痕量的低熔点残留金属(通常为锡)的存在，可能对物品的表面质量与高温性能具有严重的负面影响。使用各种清洁方法去除锡污染。一个实例为喷砂处理之后在化学浴中蚀刻。这两种方法有效于去除大部分锡。然而，可留下薄的残留层。这些残留层用肉眼难以辨别。使用先进涂层去除(ACR)浴也已经证明对于去除锡为高度有效的。然而，锡去除的确认对于后续加工处理是关键的。已提出不同的化学或非化学的方法以检测残留锡。例如，在高温下加热时，残留锡(如果存在)转变为可易于用肉眼见到的褐色物质。在该方法中，如果物品没有残留锡，它们不必要地经受昂贵和费时的加热过程。其它检测方法，比如使用X-射线荧光分析仪，比色试剂提供在清洁过程之后立即可视残留锡的能力。然而，这些方法大多数非常昂贵、复杂或者包括可损害物品表面的试剂。因此，需要能够快速和廉价地检测锡的方法。若所述方法不导致形成不可接受量的有害物质，则也是合乎需要的。例如，所述方法应该有效地检测锡，同时基本上保持物品。

发明内容
本发明的实施方案涉及用于检测锡的方法。在一些实施方案中，方法包括使样本与含钌种类接触以产生所述样本的接触区域的步骤。在以下步骤中，至少一部分接触区域用激发辐射辐照，并监测响应激发辐射而发射的驰豫辐射。在一些其它的实施方案中，提供用于检测物品表面锡的存在的方法。方法包括在该表面上涂布溶剂化溶液和钌(III)-配体络合物的溶液以产生物品的接触区域。溶剂化溶液包含卤化物。一部分接触区域然后用包含紫外线辐射的激发辐射辐照，并监测响应激发辐射而发射的驰豫辐射。


当以下详细描述参照附图阅读时，本发明的这些和其它特征、方面和优点将得到更好理解，在附图中图I为描绘本发明的一个实施方案的用于检测锡的方法的流程图。图2为描绘本发明的另一个实施方案的用于在物品表面检测锡的方法的流程图。
附图标记10-将样本与含钌种类接触产生接触区域的步骤12-用激发辐射辐照接触区域的步骤 14-监测接触区域的弛豫辐射的步骤
具体实施例方式本文使用的术语“超合金”指在高温下具有优良的强度和抗氧化性的镍基、钴基或铁基耐热合金。镇基和钻基合金对于闻性能应用是有利的。超合金可含有络以赋予表面稳定性，和含有一种或更多种次要组分比如钥、钨、钛、铁或铝用于强化目的。超合金的物理性能使得超合金特别有用于制造燃气轮机组件。在铸造过程期间，如早先所讨论的那样，铸造品可由于锡沉积在铸造品的表面而污染。可用各种方法或技术自铸造品的表面剥离沉积的锡。甚至在有效的清洁或剥离过程之后，还有在表面存在痕量残留锡的可能性。由于要求充分清洁的物品或组件，需要确定物品表面是被清洁还是仍然含有残留锡。为了确保铸造品的质量，本发明的一个实施方案实施检测试验以确认表面上任何锡的存在或不存在。可使用选择性指示器，其在与锡接触时发荧光。指示器的响应确告表面上任何痕量锡的存在或不存在。本文使用的术语“选择性指示器”指在与锡反应时给出光学响应的种类。在一个实施方案中，选择性指示器包含含钌(Ru)种类。指示器的光学响应通常可通过电磁辐射可见区中的化学发光来观察。“化学发光”为其中由化学反应供给激发能的发光。根据本发明的一些实施方案，含钌种类可被指定为Ru(III)-配体络合物。配体可选自联卩比唳、菲咯啉、联卩比嗪(bipyrazine)、三联卩比唳和三嗪。配体的非限定性实例可包括2，2’ -联吡啶、4，4’ -二甲基联吡啶、4，4’ -联苯基_2，2’ -联吡啶、1，10-菲咯啉、4，7-二甲基-1，10-菲咯啉、2，2’ -联吡嗪、2，2’，2”-三联吡啶和2，4，6-三吡啶基-2-三嗪。在某些实施方案中，含钌种类可包括三(2，2’ -联吡啶基)二氯化钌(III)。相当普遍地，为了本文讨论内容的简短性，三(2，2’ -联吡啶基)二氯化钌(III)和三(2，2’ -联吡啶基)二氯化钌(II)可分别称为Ruin(bipy)32+和Run(bipy)32+。这些含钌种类通常对于锡显示高化学发光选择性。例如，三(2，2’_联吡啶基)二氯化钌(III)的选择性来源于其通过启动Ru (III)-Sn (II)氧化还原反应将Sn(II)氧化为高活性和不稳定的中间体Sn(III)的能力。氧化还原反应导致化学发光的发射。然而，来自Ru(III)-Sn(II)氧化还原反应机制的化学发光对于实际用肉眼目测非常短。本发明的大多数实施方案提供使用含钌种类的检测锡的方法。方法包括如在图I的流程图中图解说明的步骤。步骤10提供样本与含钌种类接触以产生所述样本的接触区域。分别在步骤12和14中，用激发辐射辐照至少一部分接触区域，并监测响应激发辐射而发射的驰豫辐射。一些实施方案提供用于检测物品表面上锡的存在的方法。物品可为金属或金属合金的铸件。在一个实施方案中，物品包括铁、钴、镍、铝、铬、钛和混合物或合金例如不锈钢。在一个具体的实施方案中，物品包括超合金。铸件可具有任何形状。在一个实施方案中，铸造品为涡轮发动机的组件例如翼型、叶片或活塞。含钌种类通常包含钌(III)-配体络合物的稀溶液。钌(III)-配体络合物溶液的制备通过使钌(III)-配体络合物溶于酸中而实施。合适酸的非限定性实例可包括硫酸、氢氟酸、盐酸、磷酸、硝酸、硼酸和羧酸。在某些情况下，稀释的硫酸为最合乎需要的。例如，通常使用溶于稀(例如约O. 05M)硫酸的Rum(bipy)32+稀溶液。用于锡检测的钌(III)-配体络合物溶液的浓度可格外地稀，通常小于约O. OlM0在某些情况下，溶液中钌(III)-配体络合物的浓度在约O. 001M-约O. 005M范围内。由于已知钌的高成本，使用钌(III)-配体络合物非常稀溶液的能力有利地为重要的。 在一个实施方案中，方法进一步包括使样本与溶剂化溶液接触，以使存在于样本表面上的任何锡溶剂化。在一些实施方案中，溶剂化溶液可包括在钌(III)-配体络合物溶液中。在其它的实施方案中，溶剂化溶液可在与钌(III)-配体络合物溶液接触之前涂布于表面。溶剂化溶液为包含卤化物的弱酸性溶液。卤化物的存在通过防止Sn(II)作为氢氧化物或羟基氧化物沉淀而使Sn(II)得到稳定。在一个实施方案中，卤化物包含氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其组合。在具体的实施方案中，卤化物可为通常包括IA族元素的碱卤化物。氟化钠为碱卤化物的一个实例。溶剂化溶液通常缓冲以保持对于含钌种类活化如以上所讨论的氧化还原反应最佳的pH。在一些情况下，溶液被调整到pH在约3和约6之间。如在一些以上实施方案中所讨论的，溶剂化溶液可首先涂布到样本表面。在一段时间之后，将钌(III)-配体络合物溶液涂布于溶剂化溶液的上面，从而产生所述样本的接触区域。两种溶液均可轻轻涂布以在样本表面产生薄和静态的湿膜以防止滴下和流动。可使用各种技术涂布这些溶液。在一个实施方案中，溶液可通过使用涂布技术得到涂布。合适技术的实例包括浸涂、旋涂和喷涂。其它技术可包括用溶液涂抹表面、在表面上倾泻溶液等。
在一个实施方案中，一定量的残留锡可存在于所述样本的某一部分接触区域上。在这些情况下，溶剂化溶液将残留锡稳定在Sn(II)形式。钌(III)-配体络合物溶液与Sn(II)反应并引发Ru (III)-Sn (II)氧化还原反应。Ru(III)-Sn(II)氧化还原反应以下在一个示例性实施方案中给出。[Sn11X3] 'Ru111 (bipy) 33+ — SnmX3*+Run (bipy) 32+......反应式 I SnniX；+Runi (bipy) 33+ — [Sn11X6]2_+ [Ru11 (bipy) 32+]*· · ·反应式 2[Ru11 (bipy) 32+]* — Ru11 (bipy) 32++hv........................反应式 3其中X = F、Cl、Br或I，并且*表示在电子激发态的化合物。如在反应式I中所描述的那样，Ru111 (bipy)/MfSn(II)氧化为高活性和不稳定的中间体Sn(III)。在反应式2中该中间体Sn(III)可将Ru111 (bipy)33+还原为电子激发的[Run(bipy)32+r。按照反应式3，激发态至基态的驰豫导致橙色化学发光的发射。然而，尽管在可见范围内发射，橙色化学发光通常对于用肉眼记录而言太快速。除了化学发光以外，反应式3进一步提供副产物Ru11 (bipy) 32+即Ru (II)-配体络合物。副产物Ru (II)-配体络合物可为发光体。在这些情况下，接触区域包含发光体Ru(II)-配体络合物。本文使用的“发光体”指显示光致发光的化合物中的原子或原子团。发光体可分为两个亚类荧光团和磷光体。属于这两个亚类的发光体之间的差别源于为光子发射原因的激发态性质。然而，一些发光体不能专门地分类为荧光团或磷光体。这样的情况包括过渡金属络合物(比如三-2，2’_联吡啶合钌)，其发光来自于激发的(名义上为三重态)金属至配体电荷转移(MLCT)态。在另一个实施方案中，某一部分接触区域可能不含有任何存在于表面的锡。在这些情况下，在完成步骤(i)之后，在锡不存在下无氧化还原反应发生，并且在所述样本的接触区域不存在发光体。而是，该部分接触区域包含Ru (III)配体络合物，其不为光致发光材料。在步骤(ii)中，接触区域用激发辐射辐照。施加的激发辐射波长可取决于作为氧化还原反应副产物产生的发光体，以使发射强度达到最大。在某些情况下，紫外线辐射可用于照射所述样本的接触区域。步骤(ii)之后则在步骤(iii)中监测接触区域响应激发辐射而发射的驰豫辐射。在一个实施方案中，发光可基于接触区域的照度而观察。存在于该部分接触区域的发光体响应激发辐射产生发光。在一个示例性的实施方案中，[Run(bipy)32+r当用紫外线辐射激发时产生橙色发射。该发光表明在该部分接触区域中存在锡。相反，在另一个实施方案中，不可观察到响应激发辐射的发射。没有自某一部分接触区域的响应表明在该部分不存在锡。图2以流程解说明这样的实施方案。实施例随后的实施例仅为举例说明，并且不应解释为对所要求保护的发明范围的任何种类的限制。实施例I溶液I的制备将250毫升烧杯配备搅拌棒并置于搅拌器上。称取O. 210克氟化钠和O. 410克乙酸钠并转移至烧杯。伴随连续搅拌向烧杯中加入75毫升去离子水。使溶液搅拌约15分钟。在搅拌下滴加冰醋酸直到溶液的PH测量为5。进一步加入去离子水以产生100毫升溶液。溶液2的制备将250毫升锥形烧瓶配备搅拌棒并置于搅拌器/热板上。将O. 267毫升硫酸倾入烧瓶中。向烧杯中加入100毫升去离子水(伴随搅拌棒缓慢旋转)以制备O. 05M硫酸溶液。将O. 1497克Ru11 (bipy)32+溶于该硫酸溶液中。所生成的溶液呈现鲜明的橙色。在剧烈搅拌下将约O. 95克氧化铅(IV)加入到溶液中。在约15分钟之后，溶液颜色从橙色变为绿色，表明Ru(II)氧化为Ru(III)。因为Ru(III)将缓慢降解回到Ru(II)，氧化的溶液在产生后立即使用。或者，可配置连续-再循环系统，以保持溶液处于完全氧化状态。为了使该绿色溶液滤除悬浮的氧化铅(IV)，在需要时，使用塑料注射器抽取等分试样。镍超合金表面上的锡检测将1/8”厚的镍超合金铸件样本首先在丙酮和2-丙醇中各超声处理约15分钟。将约O. Imm厚度的锡薄层通过镂花的(stenciled)环氧树脂(Epotek 301-2)层电镀到样本表面上。环氧树脂经在丙酮和2-丙醇中超声处理去除，在表面剩下带图案的锡层，如在图3中显示的那样。将溶液I喷涂到该表面并将样本倾斜以排去过量流体。然后使表面干燥约10分钟。然后将溶液2喷涂到表面上，导致绿色的Ru(III)立即转化为橙色的Ru(II)。当表面用紫外线辐射(约365nm)照射时，易于见到为明亮橙色的组成图案的字母。尽管本文仅举例说明和描述了本发明的某些特征，本领域技术人员将想到许多变体和更改。 因此，应该理解所附加的权利要求旨在包含落入本发明真实精神范围内的所有这样的变体和更改。
权利要求
1.用于检测锡的存在的方法，其包含以下步骤 (i)将样本与含钌种类接触以产生所述样本的接触区域； (ii)用激发辐射辐照至少一部分接触区域；和 (iii)监测接触区域响应激发辐射而发射的驰豫辐射。
2.权利要求I的方法，其中接触步骤进ー步包含使样本与溶剂化溶液接触。
3.权利要求2的方法，其中溶剂化溶液包含卤化物。
4.权利要求I的方法，其中接触步骤包含使样本与钌(III)-配体络合物在酸中的溶液接触。
5.权利要求4的方法，其中钌(III)-配体络合物包含选自联吡啶、菲咯啉、联吡嗪、三联吡啶和三嗪的配体。
6.权利要求I的方法，其中接触步骤包含使含钌种类与来自样本的锡反应以形成发光体。
7.权利要求6的方法，其中发光体包含钌(II)-配体络合物。
8.权利要求I的方法，其中辐照包含用紫外线辐射照射接触区域。
9.权利要求I的方法，其中样本包含选自铁、钴、镍、铝、铬、钛及其组合的材料。
10.用于检测物品表面锡的存在的方法，其包含以下步骤 在该物品表面涂布酸性溶剂化溶液，该溶剂化溶液包含南化物； 在该表面涂布钌(III)-配体络合物的溶液以产生所述物品的接触区域； 用包含紫外线辐射的激发辐射辐照至少一部分接触区域，和 监测接触区域响应激发辐射而发射的驰豫辐射。
全文摘要
本发明提出了一种用于检测锡的方法。首先将样本与含钌种类接触以产生所述样本的接触区域。然后用激发辐射辐照至少一部分接触区域，并监测响应激发辐射而发射的驰豫辐射。
文档编号G01N21/76GK102650598SQ201210057649
公开日2012年8月29日 申请日期2012年2月23日 优先权日2011年2月24日
发明者B·A·克罗蒂尔 申请人:通用电气公司