专利名称：以WO₃为基材的Cr₂O₃或NiO的多孔薄膜材料及制备气敏传感器的方法
技术领域：
本发明属于半导体气体敏感材料工程领域，涉及WO3基半导体多孔薄膜材料及此材料传感器的制备方法。具体的是以WO3为基材的Cr2O3或MO的多孔薄膜材料的制备方法及制备气敏传感器的方法。
背景技术：
随着社会的发展和人民生活水平的提高，在日常生活和工业生产中人们越来越多的需要去探测各种可能接触的气体。例如在工业及公共安全领域中，通过丙酮气敏传感器监测环境中丙酮气体的泄漏，可对有可能造成的安全和人身健康方面的重大危害做出报警；在呼吸诊病中，通过检测人体呼出气体中的丙酮浓度，可以判断是否患有I型糖尿病。 在酒后驾驶检测中，通过对驾驶员呼出气体中的乙醇浓度进行检测，可以实时判断驾驶员是否酒后驾车。在口臭检测中，通过检测人体呼出气体中吐3气体的浓度，可以方便快捷的检测出是否患有口臭。此前对微量气体进行定量检测的方法主要有气相或液相色谱法、固体电解质法、 分光光度计法、石英晶体微量秤法、声表面波器件(SAW)、光寻址电位传感器(LAPQ法和光纤传感器法等。但是这些方法检测成本昂贵，传感器的制备方法复杂。近年来，随着研究的深入，人们应用新材料、新工艺研究开发了许多新的传感器。 目前，氧化物半导体气体传感器正逐渐成为人们关注的焦点。其优异的性能不仅取决于材料的化学组成，更取决于材料的微观结构和制备工艺。其中以WO3为基的半导体敏感材料， 通过选择不同的掺杂物以及制备方法等，更是具有优异的性能，在许多领域中得到了广泛的应用。

发明内容
本发明提供了一种制备以WO3为基材的Cr2O3或NiO的多孔薄膜材料和以此材料制备气敏传感器的方法。本发明通过溶胶-凝胶方法先将WO3-Cr2O3或WO3-NiO敏感材料的原料制成溶胶，采用浸渍工艺方法形成多孔薄膜型敏感材料，然后制成旁热式半导体传感器，以实现对待测特定气体的灵敏检测。本发明的气敏传感器具有选择性好、灵敏度高、响应-恢复时间快、稳定性好等特点，解决了当前气体传感器选择性差、灵敏度低的问题，大大扩展了此类气敏传感器在各领域中的应用。本发明的技术是这样实现的一种以WO3为基材的Cr2O3或NiO的多孔薄膜材料的制备方法，步骤如下a)原料采用化学纯的钨酸H2WO4和分析纯的Cr (NO3) 3 · 9H20或Ni (NO3) 2 · 6H20 ；以 2mol/L柠檬酸为络合剂、30%双氧水(H2O2)为分散剂、尿素为造孔剂；在50mL的烧杯中， 称取3. 7479g (0. 015moDH2WO4以及0. 5g尿素置于烧杯中，称取摩尔百分比为0. 1-10 %的 Cr (NO3)3 ·9Η20或Ni (NO3)2 ·6Η20置于不同的烧杯中，并加入12. 5mL去离子水和20mL H2O2 ；搅拌后超声分散，得到WO3-Cr2O3或WO3-NiO溶液；b)在不断搅拌下，向上述WO3-Cr2O3或WO3-NiO溶液中逐滴加入2mol/L柠檬酸5-10mL，再逐滴加入3mol/L氨水调节pH值为3_5，以保证溶胶的稳定性；之后将混合溶液置于加热环境中，温度控制在70-10(TC，并不断用搅拌器搅拌，充分混合均勻，得到 WO3-Cr2O3 或 WO3-NiO 溶胶材料。C)采用浸渍提拉的涂覆方法，将WO3-Cr2O3或WO3-NiO溶胶材料涂覆到印有电极的 Al2O3陶瓷管上，进行150-20(TC下干燥，重复上述步骤3-6次；d)将陶瓷管放入烧结炉中烧结，升温到500°C -700°c热处理1-2小时。冷却后获得多孔薄膜材料。采用多孔薄膜材料的制备气敏传感器的方法，步骤如下a)对WO3-Cr2O3多孔薄膜或WO3-NiO多孔薄膜材料，采用烧结后再升温到 5000C -700°C处理1-2小时。对WO3-Cr2O3多孔薄膜，采用此温度下从炉中取出至空气中急速冷却的方式处理多孔薄膜；对WO3-NiO薄膜，采用以2°C /分钟速度控制降温至200°C缓慢冷却的方式处理涂覆的多孔薄膜；b)将获得的陶瓷管焊接在基座上后，并在管中穿上镍铬丝加热丝，获得WO3-Cr2O3 或TO3-NiO薄膜型传感器。获得WO3-Cr2O3多孔薄膜或WO3-NiO多孔薄膜材料传感器如图1所示。采用本发明以WO3为基材的Cr2O3或NiO为敏感材料，通过溶胶-凝胶法制备的多孔薄膜型气敏传感器，具有选择性好，灵敏度高，响应-恢复时间快，稳定性好等特点。本发明可实现对低浓度特定气体的灵敏检测，特别适合在呼吸检测，食品质量检测，环境检测等领域，研究与应用价值显著，能且具有能耗与成本低、体积小、操作简单等特点。


图1 制备的WO3基薄膜型传感器照片；图2 制备WO3-Cr2O3多孔薄膜材料的SEM表面形貌图；图3 制备WO3-NiO多孔薄膜材料的SEM表面形貌图。具体实施方法实施例1 (1)在50mL的烧杯中，称取3. 7479g粉末原料H2WO4,放入烧杯中，加入12. 5mL蒸馏水溶解，混合均勻；称取0. 006g粉末原料Cr (NO3) 3 · 9H20和0. 5g粉末原料尿素，放入上述烧杯中，加入20mL30% H2O2溶液，混合均勻后超声分散，得到WO3基混合溶液。(2)在磁力搅拌下，向WO3基混合溶液中逐滴加入2mol/L柠檬酸6mL，并加入3mol/ L氨水调节pH值为3，以保证溶胶的稳定性。之后将混合溶液置于加热环境中，温度控制在 700C，通过磁力搅拌器搅拌2小时，充分混合均勻，得到Cr2O3掺杂量为0. 1 %的均勻稳定的 WO3基前驱体溶胶。(3)将长约4mm、内外直径分别约为0. 8mm、1. 2mm，两端带有Au电极和Pt丝引线的Al2O3陶瓷管超声清洗、烘干。然后浸入上述前驱体溶胶中，以缓慢的速度将其垂直提拉出液面，获得溶胶薄膜，然后在150°C下干燥。重复上述步骤3次后，获得凝胶膜。(4)将陶瓷管放入烧结炉中烧结，以缓慢的速度升温，在600°C热处理1小时。烧结后，采用再升温至此温度保温1小时，后从炉中取出至空气中急速冷却的方式处理多孔薄膜，获得WO3基传感器薄膜。制备的WO3-Cr2O3多孔薄膜材料的SEM表面形貌如图2所示。(5)将WO3基薄膜连同基片焊接在传感器的底座中，经老化处理，形成薄膜型旁热式传感器，进行气敏特性的测试。在5V工作电压下，该实施例制备的传感器对20ppm乙醇的灵敏度为2. 08。实施例2 制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在上述(1)中将称取0. 006g粉末原料 Cr (NO3) 3 · 9H20,改为称取0. 3g粉末原料Cr (NO3) 3 · 9H20放入烧杯中；在上述(2)中向WO3 基混合溶液中逐滴加入2mol/L柠檬酸5mL，并加入3mol/L氨水调节pH值为4，将混合溶液置于加热环境中，温度控制在80°C，最后得到Cr2O3掺杂量为5%的均勻稳定的WO3基前驱体溶胶；在上述(3)中将陶瓷管在170°C下干燥，并重复上述步骤4次；在上述(4)中将干燥后的薄膜在500°C热处理1. 5小时，烧结后，采用再升温至此温度保温1. 5小时；在上述 (5)中待测气体为丙酮，灵敏度为8. 91。实施例3 制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在上述(1)中将称取0. 006g粉末原料 Cr (NO3) 3 · 9H20,改为称取0. 6g粉末原料Cr (NO3) 3 · 9H20放入烧杯中；在上述(2)中向WO3 基混合溶液中逐滴加入2mol/L柠檬酸10mL，并加入;3mol/L氨水调节pH值为5，将混合溶液置于加热环境中，温度控制在100°C，最后得到Cr2O3掺杂量为10%的均勻稳定的WO3基前驱体溶胶；在上述(3)中将陶瓷管在200°C下干燥，并重复上述步骤6次；在上述中将干燥后的薄膜在700°C热处理2小时，烧结后，采用再升温至此温度保温2小时。在上述 (5)中待测气体为氨气，灵敏度为1.27。实施例4:制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在上述(1)中将称取0. 006g粉末原料 Cr (NO3) 3 ·9Η20，改为称取0. 0044g粉末原料Ni (NO3) 2 ·6Η20放入烧杯中，最后得到NiO掺杂量为0. 的均勻稳定的WO3基前驱体溶胶；在上述(4)中将烧结后薄膜再升温至烧结温度并保温后，采用以2°C /分钟速度控制降温至200°C缓慢冷却的方式处理涂覆的多孔薄膜； 制备的WO3-NiO多孔薄膜材料的SEM表面形貌如图3所示；在上述(5)中待测气体为乙醇， 灵敏度为1.67。实施例5 制备工艺步骤与实施例2相同，所不同的是在上述(1)中将称取0.3g粉末原料 Cr (NO3) 3 ·9Η20，改为称取0. 0436g粉末原料Ni (NO3) 2 ·6Η20放入烧杯中，最后得到NiO掺杂量为的均勻稳定的WO3基前驱体溶胶；在上述(4)中将烧结后薄膜再升温至烧结温度并保温后，采用以2V /分钟速度控制降温至200°C缓慢冷却的方式处理涂覆的多孔薄膜；在上述(5)中待测气体为丙酮，灵敏度为5.83。实施例6 制备工艺步骤与实施例3相同，所不同的是在上述(1)中将称取0.6g粉末原料 Cr (NO3) 3 ·9Η20，改为称取0. 4362g粉末原料Ni (NO3) 2 ·6Η20放入烧杯中，最后得到NiO掺杂量为10%的均勻稳定的WO3基前驱体溶胶；在上述中将烧结后薄膜再升温至烧结温度并保温后，采用以2°C /分钟速度控制降温至200°C缓慢冷却的方式处理涂覆的多孔薄膜；在上述(5)中待测气体为氨气，灵敏度为1. 10。注灵敏度(S)定义为传感器在空气气氛中的电阻值Ra与在待测气体气氛中的电阻值Rg之比。本发明公开和提出的所有材料、方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终结果。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、 范围和内容中。
权利要求
1.一种以WO3为基材的Cr2O3或MO的多孔薄膜材料的制备方法，其特征是步骤如下a)原料采用化学纯的钨酸H2WO4和分析纯的Cr(NO3) 3 · 9H20或Ni (NO3) 2 · 6H20 ；以 2mol/L柠檬酸为络合剂、30%双氧水(H2O2)为分散剂、尿素为造孔剂；在50mL的烧杯中， 称取3. 7479g (0. 015moDH2WO4以及0. 5g尿素置于烧杯中，称取摩尔百分比为0. 1-10 %的 Cr (NO3) 3 · 9H20或Ni (NO3) 2 · 6H20置于烧杯中，并加入12. 5mL去离子水和20mL H2O2 ；搅拌后超声分散，得到WO3-Cr2O3或WO3-NiO溶液；b)在不断搅拌下，向上述WO3-Cr2O3或WO3-NiO溶液中逐滴加入2mol/L柠檬酸5-10mL， 再逐滴加入3mol/L氨水调节pH值为3_5 ；之后将混合溶液置于加热环境中，温度控制在 70-100°C，并不断用搅拌器搅拌，得到WO3-Cr2O3或WO3-NiO溶胶材料；c)采用浸渍提拉的涂覆方法，将WO3-Cr2O3或WO3-NiO溶胶材料涂覆到印有电极的Al2O3 陶瓷管上，进行150-20(TC下干燥，重复上述步骤3-6次；d)将陶瓷管放入烧结炉中烧结，升温到500°C-700°C热处理1-2小时，冷却后获得多孔薄膜材料。
2.采用权利要求1的多孔薄膜材料制备气敏传感器的方法，其特征是步骤如下将TO3-Cr2O3多孔薄膜或WO3-NiO多孔薄膜材料，采用烧结后再升温到500°C _700°C处理1-2小时。对WO3-Cr2O3多孔薄膜，采用此温度下从炉中取出至空气中急速冷却的方式处理多孔薄膜；对WO3-NiO薄膜，采用以2°C /分钟速度控制降温至200°C缓慢冷却的方式处理涂覆的多孔薄膜。
全文摘要
本发明涉及以WO3为基材的Cr2O3或NiO的多孔薄膜材料的制备方法及制备气敏传感器的方法。原料采用化学纯的钨酸H2WO4和分析纯的Cr(NO3)3·9H2O或Ni(NO3)2·6H2O；以2mol/L柠檬酸为络合剂、30％双氧水(H2O2)为分散剂、尿素为造孔剂制备WO3-Cr2O3或WO3-NiO溶胶材料。通过溶胶-凝胶法制备的多孔薄膜型气敏传感器，具有选择性好，灵敏度高，响应-恢复时间快，稳定性好等特点。本发明可实现对低浓度特定气体的灵敏检测，特别适合在呼吸检测，食品质量检测，环境检测等领域，研究与应用价值显著，能且具有能耗与成本低、体积小、操作简单等特点。
文档编号G01N27/04GK102248737SQ20111009396
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者冯婉评, 周玉贵, 季惠明, 曹培, 高鹏 申请人:天津大学