专利名称：有机金属化合物的蒸发/进料系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及对感应耦合等离子体(ICP)发射摄谱仪进行蒸发和进料有机金属化合物的系统。
背景技术：
作为化合物半导体的晶体生长方法，现在最感兴趣的是应用有机金属化合物进行金属有机化学汽相淀积(MOCVD)的方法。MOCVD方法是一种在化合物半导体的外延薄膜的生产中通常采用的晶体生长方法。该方法由有机金属化合物如(CH3)3Ga、(CH3)3In和(CH3)3Al作为反应物开始，应用其热分解反应进行晶体生长从而形成薄膜。
因为由MOCVD方法产生的半导体薄膜的质量主要取决于用作反应物的有机金属化合物的化学纯度，因此从本技术开发的早期至今一直持续要求更高纯度的有机金属化合物。
但是由于其具有非常高的化学活性和毒性，致使有机金属化合物很难处理。在目前的情况下，只有几种方法用于分析有机金属化合物中的微量杂质。
迄今为止已经报道的大部分分析有机金属化合物中微量杂质的方法都应用ICP发射摄谱仪作为分析仪器。从ICP测量过程中有机金属化合物的形式以及将有机金属化合物引入ICP的方法和装置方面来说，本领域已知该技术通常被划分为下列六种方法(1)水解方法有机化合物被水解形成水溶液，所述水溶液被雾化成气溶胶并进料至ICP焰炬(torch)。参见Journal of CrystalGrowth，77(1986)，pp.47-54。
(2)溶液方法当有机金属化合物用溶剂如二甲苯稀释后，混合后的溶液被雾化成气溶胶并进料至ICP焰炬。参见ANALYST，May1990，Vol.115。
(3)流动注入方法通过混合有机金属化合物和二乙醚一旦形成加合物，则使其通过雾化器以形成气溶胶。然后将所述气溶胶引入到膜干燥管中，其中将二乙醚从系统中脱除而只有剩余的有机化合物被进料至ICP焰炬中。参见Spectrochimica Acta，Vol.44B，No.10，pp.1041-1048，1989。
(4)电热蒸发方法将有机金属化合物放入能够瞬时加热至温度为约3,000℃的加热器中。这样产生的有机金属化合物的蒸气被载气所载带并直接引入到ICP焰炬中。参见Journal of AnalyticalAtomic Spectrometry，December 1994，Vol.9。
(5)直接蒸气引入方法将载气吹入填充在不锈钢容器内的有机金属化合物中，并将所形成的有机金属化合物的蒸气直接引入到ICP焰炬中。参见Journal of Electronic Materials，Vol.18，No.5，1989。
(6)指数稀释方法将预定量的有机金属化合物放入加热器中，在其中被加热而产生蒸气，而所述蒸气与载气一起被直接引入至ICP焰炬中。参见欧洲专利申请EP 0447747A2。
上述六种方法中每一种均具有优点和缺点。其中没有哪一种可以被认为是分析和引导有机金属化合物至ICP的完备方法。但直接蒸气引入方法(5)受到重视，这是因为(i)具有蒸气压的有机杂质的浓度随时间的变化是直接可观察的，(ii)有机金属化合物的预处理是不必要的，(iii)由于有机金属化合物可以不需稀释而进行分析，从而可以进行高灵敏度的分析，以及(iv)对于测量来说仅需少量样品。
但在应用中，直接蒸气引入方法却有几个问题。即使当反应物容器的温度被精确地控制时，载气的温度也可能与容器内的温度不同。然后很难控制有机金属化合物的蒸气压。由于缺乏测量被蒸发的和被载气载带的有机金属化合物的质量流量的方法，所以不能检测到进料量的变化。虽然有机金属化合物的蒸气压曲线图在设置进料量的过程中变成最重要的指示，但对于相同化合物来说可能存在有多个这样的图。从而不能精确地确定对于提供希望进料量来说必需的温度。
发明概述本发明的目的是提供一种有机金属化合物的蒸发和进料系统，该系统确保可以在非常高的灵敏度和具有可重复性的条件下进行ICP分析。
本发明涉及有机金属化合物蒸发和进料系统，其中载气进料流道和有机金属化合物气体流道与装有有机金属化合物的反应物容器相连，其中所述载气进料流道用于从载气源并通过质量流量控制器进料载气，而所述有机金属化合物气体流道用于输送被蒸发并通过载气载带的有机金属化合物气体至在线监测器，并且标定用标准气流道与有机金属化合物气体流道相连，其中标定用标准气流道上设置有用于控制标准气流量的气体质量流量控制器和用于按照需要调节标准气浓度的稀释气质量流量控制器，并且所述有机金属化合物气体流道通过在线监测器与ICP摄谱仪的样品入口相连。这样可以按可重复的方式进行灵敏度非常高的ICP分析。
按照本发明，提供一种有机金属化合物的蒸发和进料系统，包括(1)其中装有有机金属化合物的反应物容器、载气源、在线监测器、载气进料流道，其中所述载气进料流道连接载气源和反应物容器，并且其上设置有用于控制载气流量的质量流量控制器，(2)有机金属化合物气体流道，所述气体流道连接反应物容器和在线监测器用于输送被蒸发并由载气载带的有机金属化合物气体，(3)ICP发射摄谱仪、样品气流道，所述样品气流道连接在线监测器和ICP摄谱仪的样品入口，(4)充有标定用标准气的气体钢瓶、连接气体钢瓶与样品气流道的标准气流道，并且所述标准气流道上设置有用于控制标准气流量的气体质量流量控制器，和(5)稀释气流道，所述稀释气流道与标准气质量流量控制器下游的标准气流道相连，用于输送稀释气，从而调节标定用标准气的浓度，并且其上设置有用于控制稀释气流量的气体质量流量控制器。
在一种优选实施方案中，所述蒸发和进料系统包括多个标定用标准气钢瓶以及相应的多个标准气流道，并且每个流道上均设置有用于控制相应标准气流量的气体质量流量控制器，以及相应的多个稀释气流道，其中所述稀释气流道与相应的标准气流道相连，并且其上设置有稀释气质量流量控制器。
在另一种优选实施方案中，所述蒸发和进料系统进一步包括与有机金属化合物气体流道相连的旁通流道，用于输送载气从而稀释有机金属化合物的浓度，并且其上设置有用于控制稀释用载气流量的质量流量控制器。
附图的简要描述

图1是示意性流程图，其描述了本发明第一种实施方案的蒸发/进料系统。
图2是可以在图1的系统中应用的两位式切断阀的示意性描述。
图3是可以在图1的系统中应用的另一种两位式切断阀的示意性描述。
图4是示意性流程图，其描述了本发明第二种实施方案的蒸发/进料系统的一部分。
图5是示意性流程图，其描述了本发明第三种实施方案的蒸发/进料系统的一部分。
优选实施方案描述参照图1，其中示意性描述了按照本发明第一种实施方案的有机金属化合物的蒸发/进料系统。所述系统包括装有有机金属化合物(MO)的反应物容器1、氩等的载气源2以及在线监测器3。载气进料流道G1连接反应物容器1和载气源2从而进行流体连通。在载气进料流道G1上从上游侧到下游侧依次设置有压力调节器4、切换阀V1、用于控制载气流量的质量流量控制器MFC-1和切换阀V2。有机金属化合物气体流道G2连接反应物容器1和在线监测器3从而进行流体连通，并且其上设置有切换阀V3。
反应物容器1设置在恒温槽5中从而容器保持一定的温度，在该温度下有机金属化合物保持为液态。载气进料流道G1位于容器1一侧的端部构造为汲取管，该汲取管的末端浸没在有机金属化合物液体中。其上设置有切换阀V4的桥连管道G3连接载气进料流道G1的阀V2的上游位置和有机金属化合物气体流道G2的阀V3的下游位置，从而进行流体连通。
与蒸发/进料系统相连的是感应耦合等离子体(ICP)发射摄谱仪(10)，其包括等离子体焰炬11、注射器12以及RF线圈13，这些部件协作产生等离子体火焰14。样品气流道G4连接在线监测器3的出口和ICP摄谱仪10的样品入口，并且其上设置有切换阀V5。
在所述系统中进一步包括充有标定用标准气的气体钢瓶6以及标准气流道G5，所述标准气流道G5连接气体钢瓶6与样品气流道G4从而进行流体连通，其连接位置在在线监测器3和切换阀V5之间。在标准气流道G5中，从上游侧到下游侧依次设置有压力调节器4′、用于控制标定用标准气流量的气体质量流量控制器MFC-2和切换阀V6。第二载气进料流道G6从载气源2延伸至标准气流道G5处。更具体地，第二载气进料流道G6有一端与载气源2相连；切换阀V7被设置在第二载体流道G6上；并且第二载气流道G6的另一端在压力调节器4′的上游处与标准气流道G5相连。稀释气流道G7连接第二载气进料流道G6和标准气流道G5，其与第二气体进料流道G6的连接位置在阀V7的上游，而与标准气流道G5的连接位置在质量流量控制器MFC-2和阀V6之间。在稀释气流道G7中从上游侧到下游侧依次设置有切换阀V8、用于控制稀释载气流量的质量流量控制器MFC-3、以及切换阀V9。
所述系统进一步包括排放流道G8，其为标准气流道G5在标准气流道G5与稀释气流道G7的连接点与切换阀V6之间分支出来的，并且其上设置有切换阀V10。在该描述性实施方案中，另一排放流道G9还可以在在线监测器3和切换阀V5之间从样品气流道G4上分支出来，并且在其上设置有切换阀V11。
在线监测器3是一种测量通过有机金属化合物气体流道G2的有机金属化合物气体浓度的设备，用于确定进料至ICP摄谱仪的有机金属化合物气体的浓度是否为预先设定的值。所述在线监测器3在其中构造有IR吸收池和IR检测器，并且其测量原理是使有机金属化合物气体通过IR吸收池，并通过IR检测器测量气体的IR吸收特性，并由此计算出有机金属化合物气体的浓度。其浓度已经由在线监测器3测量了的有机金属化合物气体通过样品气流道G4被直接导入ICP摄谱仪10。
为了进一步稳定在气体流道中的有机金属化合物气体的浓度，如果需要，在确定时间间隔内关闭阀V5打开阀V11，通过流道G9排放气体是有效的。当切换这些阀时，或多或少会发生压力变化。为了减少这些压力变化，应用如图2所示的将切换阀V5和V11整合在一起的气动两位式切断阀。这样可以在没有压力变化的条件下瞬时改变流路。
当定量有机金属化合物中剩余的杂质浓度时必须有标定用标准气。可以通过用超高纯度的氩气稀释含有相同元素的化合物作为所要分析的杂质来制备，并利用高性能分析仪如大气压电离-质谱仪(API-MS)来精确分析气体浓度。标定用标准气通过具有质量流量控制器MFC-2的流道G5和流道G4被导入ICP摄谱仪10，在该过程中进入ICP摄谱仪的气体流量可以通过质量流量控制器MFC-2而任意改变，从而绘出所要分析的杂质浓度的标定曲线(杂质浓度对ICP发射峰强度)。
为了进一步稳定在气体流道G5中标定用标准气的浓度，如果需要，在确定时间间隔内关闭阀V6且打开阀V10，由流道G8排放气体是有效的。当切换这些阀时，或多或少会发生压力变化。为了减少这些压力变化，可以应用如图3所示的将切换阀V6和V10整合在一起的气动两位式切断阀。
当有机金属化合物气体或标定用标准气被引导通过流道管道时，有机金属化合物或金属类物质被吸附到管道内壁上。这种沉积可具有记忆效果从而负面影响分析结果。为了减少或消除这种影响，优选将为带状形式的加热设备加热器7附加到从在线监测器3延伸至ICP摄谱仪10的样品气流道G4的管道区、以及质量流量控制器MFC-2下游的标准气流道G5的管道区上。
流道G6和G7可以用于其它目的，为了重新调节标定用标准气的浓度或瞬时冲洗掉管道内的记忆效果，有效的是经由阀V8、质量流量控制器MFC-3和阀V9使载气作为吹扫气体流过稀释气流道G7。当更换标定用标准气时，通过阀V7连接载气源2与标准气流道G5的第二载气进料流道G6可以被用作吹扫管线。
图4描述了按照本发明第二种实施方案的有机金属化合物的蒸发/进料系统。所述系统包括分别装有两种标定用标准气的两个气体钢瓶6a和6b。气体钢瓶6a和6b分别与标准气流道G5a和G5b的一端相连，所述标准气流道G5a和G5b分别具有压力调节器4′a和4′b、用于控制标准气流量的气体质量流量控制器MFC-2a和MFC-2b、以及切换阀V6a和V6b。标准气流道G5a和G5b的另一端与标准气进料流道G5c的一端相连，而标准气进料流道G5c的另一端与切换阀V5上游的样品气流道G4相连。
稀释气流道G7a和G7b分别连接载气流道G6a和G6b与标准气流道G5a和G5b。更具体地，在稀释气流道G7a和G7b上分别设置切换阀V8a和V8b、稀释气质量流量控制器MFC-3a和MFC-3b以及切换阀V9a和V9b。载气流道G6a和G6b在压力调节器4′a和4′b上游连接载气源2a和标准气流道G5a和G5b，并且其上设置有切换阀V7a和V7b。稀释气流道G7a和G7b连接载气流道G6a和G6b和标准气流道G5a和G5b，其连接位置在载气流道G6a和G6b上为切换阀V7a和V7b的上游，而在标准气流道G5a和G5b上为质量流量控制器MFC-2a、MFC-2b和阀V6a、V6b之间。从流道G5a和G5b上分支出具有阀V10a和V10b的排放流道G8a和G8b。所述系统的剩余部分与图1中的相同。
可以理解的是可以应用两种以上的标定用标准气，并且在这种情况下，它们的钢瓶与相应数量的标准气流道相连。
因为标定用标准气对应于所要分析的杂质的类型，因此它们最终按所要分析的元素的数量而应用。为了简化系统，多种元素标定用的标准气可以通过用所有含有金属的化合物作为测量对象注入单个压力容器而制备。但有些化合物可能形成非挥发性化合物或通过化学反应变为其它化合物。然后这些化合物需被分成一些组，每组由即使当被混合在一起时仍保持不变的那些化合物组成。这就必须有多种标定用标准气和相应的多个进料流道。当考虑ICP的操作和其它因素时，标定用标准气的数量、气体质量流量控制器的数量或气体流道的数量优选为2-5。
应该注意到的是通过质量流量控制器MFC-2的标定用标准气的流量优选为0.1-100ml/min，更优选为1-10ml/min。
图5描述了按照本发明第三种实施方案的有机金属化合物的蒸发/进料系统。所述系统包括旁路流道G10，其由载气进料流道G6上分支出来去有机金属化合物气体流道G2，用于进料载气从而稀释流过流道G2的有机金属化合物气体的浓度。在旁路流道G10中，从上游侧到下游侧设置有切换阀V12、用于控制稀释用载气流量的质量流量控制器MFC-4和切换阀V13。旁路流道G10的下游端与有机金属化合物气体流道G2相连，其连接位置在与桥连管道G3的连接点的下游。所述系统的剩余部分与图1中的相同。
下面描述系统的操作。载气通过压力调节器4调节至预定的压力。然后打开切换阀V1，并使载气通过质量流量控制器MFC-1，其中流量已经预先设定。当确认切换阀V2和V3已经关闭后，打开切换阀V4和V5。然后载气流过气体流道G1、G3和G4经由在线监测器3而被导入ICP摄谱仪10的注射器中。按这种状态进行的ICP测量的结果为空白。
当确认在恒温槽5内的容器1的温度为预定水平时，首先打开切换阀V3，然后打开切换阀V2，然后适度关闭切换阀V4。然后载气从源2输送至容器1通过汲取管，并且在容器1中剧烈鼓泡进入有机金属化合物中用以蒸发。这样蒸发并被载气载带的有机金属化合物气体被输送通过有机金属化合物气体流道G2至在线监测器3，从而确定有机金属化合物气体的浓度是否达到预定浓度。有机金属化合物气体通过流道G4输送至ICP摄谱仪10的注射气中，在其中被分析。
为了精确定量有机金属化合物气体中杂质的量，标定用标准气可以通过质量流量控制器MFC-2并通过流道G5和G4而被引入到ICP摄谱仪10中。
在ICP分析中感兴趣的有机金属化合物(MO)并不具体限定，只要其可用作MOCVD的反应物即可。在微量分析所谓的化合物半导体材料如III-V族和II-VI族半导体时本发明是有效的。
有机金属化合物的描述性的非限定性例子包括三甲基(或乙基)镓、三甲基(或乙基)铟、三甲基(或乙基)铝、二甲基(或乙基)锌、叔-丁基膦、叔-丁基砷、环戊二烯基镁和五甲基环戊二烯基镁。所有的有机金属化合物、有机化合物、金属氢化物和金属卤化物都是分析物，只要它们在正常温度和大气压力下具有任意的蒸气压即可。可以理解的是如果作为测量对象的金属杂质没有蒸气压或者不能被载气所输送，则分析基本上是不可能的。
在线监测器3是一种测量流过有机金属化合物气体流道G2的有机金属化合物气体浓度的设备，用于确定进料至ICP摄谱仪的有机金属化合物气体的浓度是否达到预定的值。正如前面所描述的，为了进一步稳定在气体流道中有机金属化合物气体的浓度，如果需要，在确定时间间隔内关闭阀V5打开阀V11，通过流道G9排放气体是有效的。当切换这些阀时，或多或少会发生压力变化。应用如图2所示的将切换阀V5和V11整合在一起的气动两位式切断阀可以有效地减少这种变化。
对定量有机金属化合物中剩余的杂质的浓度来说标定用标准气是必须的。标定用标准气通过具有质量流量控制器MFC-2的流道G5和流道G4被导入ICP摄谱仪10中。
正如前面所描述，为了进一步稳定在气体流道G5中标定用标准气的浓度，如果需要，在确定时间间隔内关闭阀V6且打开阀V10，由流道G8排放气体是有效的。当切换这些阀时，或多或少会发生压力变化，应用如图3所示的将切换阀V6和V10整合在一起的气动两位式切断阀可以有效地减少这种变化。
为了重新调节标定用标准气的浓度或瞬时冲洗掉管道内的记忆效果，应用载气作吹扫气使其经过阀V8、质量流量控制器MFC-3和阀V9流过稀释气流道G7是有效的。当更换标定用标准气时，通过阀V7连接载气源2和标准气流道G5的第二载气进料流道G6可以被用作吹扫管线。
下面描述的是系统操作的实施例。
首先，点燃ICP-AES的等离子体焰炬，确定等离子体的稳定燃烧。打开切换阀V4，并且按照气体质量流量控制器MFC-1控制的流量导入载气(氩)。虽然其随所应用的有机金属化合物的特定类型而变化，但载气流量通常为5-1,000ml/min，优选为10-600ml/min。如果氩等离子体的燃烧变得不稳定或者如果大幅度改变有机金属化合物的浓度是必须的话，则通过如图5所示的稀释气质量流量控制器MFC-4进料用于稀释的载气，其流量优选为10-2,000ml/min，更优选为50-800ml/min。
打开反应物容器1的主阀V3，随后适度打开主阀V2。在这种状态下关闭切换阀V4，在这之后质量流量控制器MFC-1立即开始流量控制，按预定流量将载气进料至容器1。蒸发并被载气载带的有机金属化合物被引导通过有机金属化合物气体流道G2，并通过阀V3至在线监测器3，在其中精确测量有机金属化合物气体的浓度。有机金属化合物气体的浓度优选表示为0.001-1g/min的流量，更优选为0.01-0.1g/min。
然后将有机金属化合物气体通过气体流道G4引入到ICP中。为了进一步稳定在气体流道内有机金属化合物气体的浓度，在关闭切换阀V5并打开切换阀V11的条件下由流道G9排放气体约2-5分钟是有效的。
按这种方式，其浓度和流量均被明确预先确定的有机金属化合物气体被进料至ICP摄谱仪中。然后可以进行对人体高度安全的迅速的高精度的ICP分析。
在标定用标准气中可以应用的化合物可以是含有目标金属的、具有合适蒸气压的、并即使当多种化合物混合时也不进行复杂化学变化的化合物。当硅为要检测的杂质时优选化合物的例子为四甲基硅烷，而当锗为要检测的杂质时，优选化合物的例子为四甲基锗烷。稀释化合物用的气体最优选为氩，并且其浓度通常为0.1-1,000ppm，更具体为1-200ppm。标定用标准气应该通过高性能分析仪如API-MS检测其精确的金属含量。
当标定用标准气经由质量流量控制器MFC-2和阀V6通过流道G5和G4被导入ICP摄谱仪时，测量对应于各种元素的发射峰强度。应用峰强度对标准气浓度的标定曲线，可以精确地确定在有机金属化合物中杂质的浓度。
应该注意到的是通过提供如图4所示的两个分开的标定用标准气体的回路，可以阻止用作标准气的化合物间的化学反应。
在本发明的有机金属化合物的蒸发和进料系统中，载气按质量流量控制器控制的流量被引入到装填有有机金属化合物的反应物容器中，从而蒸发所述有机金属化合物。在进入ICP摄谱仪之前通过在线监测器测量有机金属化合物气体的浓度。进料至ICP摄谱仪的有机金属化合物气体的浓度以及杂质的浓度可以一直被监测，连续改变有机金属化合物的进料量，可以直接观察到杂质浓度的变化。这样就可以一直向ICP摄谱仪中引入具有精确浓度的有机金属化合物气体。
因为标定用标准气可以直接进料至ICP摄谱仪，因此可以在线定性和定量分析在有机金属化合物气体中剩余的杂质的浓度。
因为可以同时产生多种标定用标准气，因此可以即时进行多种杂质的定性和定量分析。本发明排除了应用分配器如注射器取样液体有机金属化合物的繁重和危险的操作，明显提高了对人体的安全性，并避免了在取样操作过程中污染的危险。从而可以应用极少量贵重有机金属化合物以非常高的灵敏度和可重复的方式进行ICP分析。
因此可以按高度安全并且可重复的方式进行灵敏度非常高的ICP分析。
权利要求
1.一种有机金属化合物的蒸发和进料系统，包括(1)其中装有机金属化合物的反应物容器、载气源、在线监测器、载气进料流道，其中所述载气进料流道连接所述载气源和所述反应物容器，并且其上设置有用于控制载气流量的质量流量控制器，(2)有机金属化合物气体流道，所述气体流道连接所述反应物容器和在线监测器，用于输送被蒸发并且被载气载带的有机金属化合物气体，(3)ICP发射摄谱仪、样品气流道，所述样品气流道连接所述在线监测器和所述ICP摄谱仪的样品入口，(4)充有标定用标准气的气体钢瓶、连接所述气体钢瓶与所述样品气流道的标准气流道，并且所述标准气流道上设置有用于控制标准气流量的气体质量流量控制器，和(5)稀释气流道，所述稀释气流道与标准气质量流量控制器下游的所述标准气体流道相连，用于输送稀释气，从而调节标定用标准气的浓度，并且其上设置有用于控制稀释气流量的气体质量流量控制器。
2.权利要求1的蒸发和进料系统，包括多个标定用标准气钢瓶、相应的多个标准气流道以及相应的多个稀释气流道，其中所述多个标准气流道中的每一个上均设置有用于控制相应的标准气流量的气体质量流量控制器，并且所述多个稀释气流道与对应的标准气流道相连，并且其上设置有稀释气质量流量控制器。
3.权利要求1或2的蒸发和进料系统，进一步包括与所述有机金属化合物气体流道相连的旁路流道，用于通过载气，从而稀释有机金属化合物的浓度，并且其上设置有用于控制稀释载气流量的质量流量控制器。
全文摘要
一种有机金属化合物的蒸发和进料系统，包括连接载气源和装有有机金属化合物MO的容器并且其上具有载气质量流量控制器的载气进料流道；连接容器和在线监测器的用于输送MO气体的MO气体流道；连接在线监测器和ICP摄谱仪样品入口的样品气流道；连接充有标定用标准气的气体钢瓶和样品气流道并且具有标准气质量流量控制器的标准气流道；以及与标准气流道相连并且其上具有稀释气质量流量控制器的稀释气流道，该流道用于输送稀释气从而调节标准气的浓度。
文档编号G01N21/71GK1493716SQ0315859
公开日2004年5月5日 申请日期2003年9月19日 优先权日2002年9月19日
发明者平原和弘, 津寺贵信, 岩井大祐, , 信 申请人:信越化学工业株式会社