专利名称：测定pH值用穿刺复合传感器的制备方法及其传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学pH值测试领域，特别涉及一种测定pH值用穿刺复合传感器的制备方法及其传感器。
背景技术：
pH值的测定是化学、化工、生物、环境、食品、皮革、造纸及土壤等领域最为广泛的监测项目。目前，国内外测定pH值的方法均采用玻璃电极，且完全局限于水溶液pH值的测定。而对于上述领域中常见的固体、半固体、土壤、糊状物、高分子和胶体等物体的表面和内部的pH值均无法直接原位无破损测定，而需破坏试样后以一定比例的水溶解、静置、过滤后测定提取液的pH值，耗时长，误差大。因此，原位直接测定固体、半固体、糊状物、土壤、果蔬、植物、纤维和生物体表面及内部pH值的技术已成为近年来pH测定的研究方向。
国内外上门目前的研究在于将现有的pH玻璃电极制成锥型全固态pH玻璃电极，但仍未解决玻璃膜易破损和玻璃电极高内阻的缺点，并且因为锥形玻璃膜，使得内阻更高，从而导致精确度较低。而普通锑电极也因目前电极的制备工艺和纯度所局限，由于制备时所使用的锑为冶炼锑，锑的纯度≤99％，并采用直接拉丝而成，而且没有玻璃管的支撑，易损坏，造成测量精度低，致使其仅能用于pH电位滴定分析中。
此外，已有技术的参比电极中，有甘汞电极，其缺点是使用温度只能在低于75℃以下，当温度高于75℃时，甘汞电极会发生歧化反应，造成电位发生变化，难以工作；而电镀型银-氯化银参比电极则存在镀层易剥落，使用寿命短等缺点，并且同一批次所制备的电极也存在一定差异，从而影响其使用范围。

发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术中所存在的易破损、内阻高、精度低、使用寿命短等缺点，提供一种测定pH值用穿刺复合传感器的制备方法以及一种测定pH值用穿刺复合传感器，完成已有技术中所无法实现的领域，可原位直接测定固体或半固体表面及内部、糊状物、胶体、土壤等物体的pH值。
本发明的目的采用以下技术方案完成测定pH值用穿刺复合传感器的制备方法包括如下步骤1)制备pH指示电极在含硼或含铅的玻璃管中，填充纯度≥99.99％的锑，将装有锑并含有硼或铅的玻璃管加热，与玻璃管一起拉伸至直径Φ＝1～2mm，将其冷却，使锑与玻璃管结合为一体即锑-玻璃棒，成为pH指示电极；其玻璃管壁厚≤1mm，内径＝3～4mm；2)裸露式银-氯化银参比电极的制备a、选用直径1～2mm，纯度≥99.9％的银丝，去除氧化层及油污，并依次经1mol/L的氢氧化钠NaOH溶液、99％丙酮溶液、99％乙醇溶液和去离子水，对其表面进行洁净处理待用；b、在室温下，以100∶2～5∶1～1.5的重量百分比，在饱和氯化钾KCl溶液中加入琼脂粉并加入氯化银AgCl粉末，使其达到沉淀，并搅拌均匀即制成内充液凝胶；c、将内充液凝胶加热至沸腾，在该温度下将其注入传感器主体的玻璃管中，然后把处理洁净的待用银Ag丝插入玻璃管中的内充液凝胶中，当其冷却至室温时内充液凝胶呈凝胶状，银丝被其包覆，制成固态的裸露式银-氯化银参比电极；3)组装传感器截取所需长度的pH指示电极，将前端加工成斜面切口形状，并使斜面朝向参比电极，pH指示电极粘附在传感器主体玻璃管的平直外壁上，使其成为一体，将两个管口处打磨成≤75°的同一斜面，使其具备穿刺功能。
该测定pH值用穿刺复合传感器的pH指示电极粘附在传感器本体的平直外壁上并与其成为一体，pH指示电极的上端连接导线并经传感器本体的屏蔽线引至指示接头，其特征在于在传感器本体中还设置有参比电极和内充液凝胶，参比电极设置在内充液凝胶中，其上端连接导线并经屏蔽线引至参比接头，在传感器下端的管口处设计有≤75°的斜面。
用本发明的制备方法制造的pH传感器与现有技术的pH玻璃电极相比，内阻极低，响应快，电极性能稳定，使用寿命长，且具有穿刺功能，在测定pH值时不破坏原物体。


图1为锑-玻璃棒示意图；图2为本发明的整体结构示意图；图3为图2的A向放大图。
具体实施例方式
本发明是基于金属-金属氧化物传感器具有刚性好、内阻低、体积小、响应快等优点而设计的。该传感器的原理是使用金属-金属氧化物作为指示电极，通过高纯金属锑对能斯特公式(Nernst)响应关系的符合，对H+离子产生响应，其响应机理为
电极电位可表示成 在25℃时上式可改写成 式中-电极电位；°-标准电极电位；R-8.314常数；T-温度；F-法拉第常数。
该公式为锑电极测定pH值的理论依据，在此基础上研制出裸露式银-氯化银参比电极的制备工艺及测定pH值用穿刺复合传感器。该传感器适用于高温下的pH值测定，并且避免了电镀型银-氯化银参比电极的镀层易剥落等缺点。提高了电极的稳定性，拓宽了适用范围。
参见图1的锑-玻璃棒示意图，在经过表面处理的含硼或含铅的洁净玻璃管2中(该玻璃管可为制造灯泡用的含硼或含铅的玻璃管，为吹制灯泡用，在市场上可容易得到)，玻璃管2的壁厚≤1mm，内径＝3～4mm，在玻璃管2中填充纯度为99.99％的高纯度锑3，将装有锑的玻璃管2加热后拉伸至直径Φ＝1～2mm，当其冷却时，锑材料微膨胀与玻璃管结合为锑-玻璃棒，也即为pH指示电极1。
参见图2的传感器结构示意图，本发明测定pH值用穿刺复合传感器的组成是pH指示电极1粘附在传感器本体4的平直外壁上并与其成为一体，pH指示电极1的上端连接导线并经传感器本体4的屏蔽线5引至指示接头6，在传感器本体4中装有裸露式银-氯化银参比电极8和内充液凝胶9，裸露式银-氯化银参比电极8置入内充液凝胶9中，参比电极8的上端连接导线并经屏蔽线5引出至参比接头7，在传感器下端的pH指示电极1与传感器本体4成为一体的管口处设置有≤75°的斜面。
该传感器的参比电极2为裸露式Ag-AgCl电极，可代替现有的电解型Ag-AgCl电极。裸露式银-氯化银Ag-AgCl参比电极8的制备是选用直径1～2mm的银丝，用金相砂纸打磨银丝表面，去除氧化层；将打磨好的银丝依次经0.1～1mol/L的氢氧化钠NaOH溶液、99％丙酮溶液、99％乙醇溶液和去离子水表面洁净处理后，用擦镜纸擦干表面即可。
内充液凝胶9的制备是在温度25℃下，将4g琼脂粉加入到100mL饱和氯化钾KCl溶液中，并加入1g氯化银AgCl粉末，使其达到沉淀，并搅拌均匀制成内充液凝胶9；其中饱和氯化钾KCl和氯化银AgCl与银Ag构成可逆平衡体系，琼脂为形成凝胶的介质。
将以上制备的内充液凝胶9加热至90℃，在该温度下注入传感器主体4的玻璃管中，然后把处理洁净的银Ag丝插入玻璃管的内充液凝胶9中，当其冷却至室温呈凝胶状时，即制成固态的裸露式银-氯化银参比电极8；将上述制成的pH指示电极1、裸露式银-氯化银参比电极8和内充液凝胶9一起组装成测定pH值用穿刺复合传感器首先根据需要截取一段pH指示电极1，将前端加工成斜面切口形状，将斜面朝向参比电极8粘附在传感器主体4的玻璃管的平直外壁上，使其成为一体，将两个管口处打磨成≤75°的同一斜面，使其具有穿刺功能；然后，将pH指示电极1上端连接的导线经传感器本体4的屏蔽线5引至指示接头6，将裸露式银-氯化银参比电极8上端连接的导线经屏蔽线5引出至参比接头7。
穿刺复合pH传感器使用高纯度锑(纯度≥99.99％)，使锑外层包覆刚性材质，如玻璃管等，而成为具有穿刺功能的全固态pH传感器；裸露式银-氯化银Ag-AgCl参比电极，使用纯度为99.9％的银丝，可代替现有的电镀型银-氯化银Ag-AgCl参比电极。因此，本发明从锑及其氧化物的结构、预处理、制备工艺及后处理等方面考虑，制备的复合pH传感器机械强度高、响应快、内阻低、测量精度高，既可用于水溶液pH测量，又可用于高分子溶液和胶体溶液pH测量，更有意义的是可用于直接测量固体和半固体等物表面及内部的pH，也可用于pH电位滴定，彻底地解决了pH玻璃电极无法完成的测量领域。
实施例取一段长度为10cm的含硼玻璃管，该玻璃管为吹制灯泡用的玻璃管，填充纯度≥99.99％的锑粒，将装有锑粒并含硼的玻璃管加热，与玻璃管一起拉伸至直径Φ＝2mm，当其冷却时，锑与玻璃管结合为一体即锑-玻璃棒，成为pH指示电极；其玻璃管壁厚＝0.5mm，内径3mm；选用直径1mm纯度≥99.9％的银丝，去除氧化层及油污，并依次经1mol/L的氢氧化钠NaOH溶液、99％丙酮溶液、99％乙醇溶液和去离子水，对其表面进行洁净处理待用；
在25℃下，在100mL饱和氯化钾KCl溶液中加入4g琼脂粉并加入氯化银AgCl粉末1g，使其达到沉淀，并搅拌均匀即制成内充液凝胶9；将内充液凝胶加热至沸腾，温度90℃，在该温度下将其注入传感器主体玻璃管中，然后把处理洁净的待用银Ag丝插入玻璃管中的内充液凝胶中，当其冷却至室温时内充液凝胶呈凝胶状，银丝被其完全包覆，即制成固态的裸露式银-氯化银参比电极；取一段长度为10cm的pH指示电极，将前端加工成斜面切口形状，并使斜面朝向参比电极，pH指示电极粘附在传感器主体玻璃管的平直外壁上，使其成为一体，将两个管口处打磨成约75°的同一斜面，使其具备穿刺功能。
该穿刺复合pH传感器制备完成。
发明效果通过对穿刺复合pH传感器的测试，取得了良好的测量效果。下表数据为测试结果表1穿刺复合pH传感器的准确度

从表1可以看出，穿刺复合pH传感器在与理论值和玻璃电极比较中相差在0.05pH值内，精确度较高。
表2穿刺复合pH传感器响应斜率

从表2中可以看出，穿刺复合pH传感器的响应斜率与理论偏差在5mV以内，符合电极要求表3穿刺复合pH传感器稳定性测试(mV)

表3所示，穿刺复合pH传感器的稳定性较好，如过夜的漂移为3mV以内，且重现行良好，各个电极的偏差不大。
与现有技术的对比结果本发明应用广泛，除可替代pH玻璃电极用于水溶液pH值的测定外，还可完成其无法测定的领域，本发明与pH玻璃电极测定实际试样的对照结果列于表4。
表4穿刺复合pH传感器与pH玻璃电极的对比测试结果

表4中，穿刺复合pH传感器可以完成许多玻璃电极无法完成的测试项目，如牙膏，玻璃电极无法进行测定，而穿刺复合pH传感器则能完成。
权利要求
1.一种测定pH值用穿刺复合传感器的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)制备pH指示电极(1)在含硼或含铅的玻璃管(2)中，填充纯度≥99.99％的锑(3)，将装有锑并含硼或铅的玻璃管加热，与玻璃管一起拉伸至直径Φ＝1～2mm，将其冷却，使锑与玻璃管结合为一体即锑-玻璃棒，成为pH指示电极(1)；其玻璃管壁厚≤1mm，内径＝3～4mm；2)裸露式银-氯化银参比电极(8)的制备a、选用直径1～2mm，纯度≥99.9％的银丝，去除氧化层及油污，并依次经1mol/L的氢氧化钠NaOH溶液、99％丙酮溶液、99％乙醇溶液和去离子水，对其表面进行洁净处理待用；b、在室温下，以100∶2～5∶1～1.5的重量百分比，在饱和氯化钾KCl溶液中加入琼脂粉并加入氯化银AgCl粉末，使其达到沉淀，并搅拌均匀即制成内充液凝胶(9)；c、将内充液凝胶(9)加热至沸腾，在该温度下将其注入传感器主体(4)的玻璃管中，然后把处理洁净待用的银Ag丝插入玻璃管中的内充液凝胶(9)中，当其冷却至室温时内充液凝胶(9)呈凝胶状，银丝被其包覆，制成固态的裸露式银-氯化银参比电极(8)；3)组装传感器截取所需长度的pH指示电极(1)，将其前端加工成斜面切口形状，并使斜面朝向参比电极(8)，pH指示电极(1)粘附在传感器主体(4)玻璃管的平直外壁上，使其成为一体，将两个管口处打磨成≤75°的同一斜面，使其具备穿刺功能。
2.一种测定pH值用穿刺复合传感器，pH指示电极(1)粘附在传感器本体(4)的平直外壁上并与其成为一体，pH指示电极(1)的上端连接导线并经传感器本体(4)的屏蔽线(5)引至指示接头(6)，其特征在于在传感器本体(4)中还设置有参比电极(8)和内充液凝胶(9)，参比电极(8)设置在内充液凝胶(9)中，其上端连接导线并经屏蔽线(5)引至参比接头(7)，在传感器下端的管口处设计有≤75°的斜面。
3.根据权利要求2所述的测定pH值用的穿刺复合传感器，其特征在于pH指示电极(1)为一直径1～2mm的锑-玻璃棒，其中锑的纯度≥99.99％。
4.根据权利要求2所述的测定pH值用的穿刺复合传感器，其特征在于参比电极(8)为裸露式银-氯化银参比电极，其中银丝纯度≥99.9％。
5.根据权利要求2所述的测定pH值用的穿刺复合传感器，其特征在于所述的内充液凝胶(9)是由琼脂粉、饱和氯化钾溶液以及氯化银粉末按100∶2～5∶1～1.5的重量百分比制成。
全文摘要
本发明公开了一种测定pH值用穿刺复合传感器的制备方法及其传感器。该制备方法包括如下步骤1)在玻璃管2中填充纯度≥99.99％的锑3，拉伸为为pH指示电极1；2)选用纯度≥99.9％的银丝；在饱和氯化钾KCl溶液中加入琼脂粉并加入氯化银AgCl粉末制成内充液凝胶9；把银Ag丝插入内充液凝胶9中制成固态的裸露式银－氯化银参比电极8；3)组装传感器将传感器的pH指示电极1粘附在传感器本体4的外壁上并与其成为一体，pH指示电极1的上端连接导线并经传感器本体4的屏蔽线5引至指示接头6，传感器本体4中设置有参比电极8和内充液凝胶9，参比电极8设置在内充液凝胶9中，其上端连接导线并经屏蔽线5引至参比接头7，在传感器下端的管口处设计有≤75°的斜面。
文档编号G01N27/30GK1595133SQ20041002628
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月29日 优先权日2004年6月29日
发明者杜宝中, 王俊 申请人:西安理工大学