专利名称：一种氧传感器片芯及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氧传感器片芯及其制造方法，特别涉及一种汽车用控制空燃比的氧传感器片芯及其制造方法，属于特种功能无机非金属材料及氧传感器制造领域。
背景技术：
目前，汽车尾气已经成为环境污染的主要来源之一。由于汽车尾气空气-燃料比偏离理论值，通过三元催化剂的净化对氮氧化物、一氧化碳等有毒气体排放的控制有限；现今，为有效地控制排放，在使用三元催化转化器降低排放污染的发动机上，氧传感器是必不可少的。三元催化转化器安装在排气管的中段，它能净化排气中一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物(NOX)三种主要有害成分，但只在混合气的空燃比接近理论空燃比的窄小范围内， 三元催化转化器才能有效地起到净化作用。故在排气管中插入氧传感器，借检测废气中的氧浓度来测定空燃比，并将其转换成电压或电阻信号，反馈给电子控制单元控制空燃比收敛于理论值。这就意味着可以通过优化三元催化剂的作用来控制燃烧发动机，使排放废气的量最少，优化发动机的性能，可节省85% 15%的燃油消耗。在中国，大约有一千万辆汽车装配的是汽油发动机，这些汽油发动机有很多装配了一个以上氧传感器。现在所使用的氧传感器主要有管式和片式两种类型。事实上，国产化只有传统的管式氧传感器，而片式氧传感器片芯则全部从国外进口获得，国内还没有自己生产的片芯大规模应用于汽车的报道。国产化的进程被严重阻碍的原因是由于现有的技术在材料设计和传感器片芯各层间结合部致密化方面存在重大的技术难题；在材料领域，国内各大氧传感器生产厂家通过市购纳米级钇掺杂氧化锆(YSZ)进行生产，而其用在管式氧传感器可以达到要求，而应用于片式氧传感器却有性能上的局限性。理论上，由于片芯传感介质层较薄，催化面积相对小，所能提供的氧空位有限，必须要在此基础上进行改性，方可达到片式氧传感器的信号要求。片式氧传感器的每一个环节的制作均有较高的技术要求， 尤其是材料之间的匹配问题较为突出。氧传感器的各层结合部之间均存在不同材料，由于各种材料的收缩率不同，各层间的材料异质会出现收缩不匹配，从而导致严重的分层、开裂或者成品率极低；或者由于结合部材料不同，其高温熔融性能有相当大的差异，烧结温度太高易过度融化，而太低又会出现粘结不牢固，导致严重的分层、裂缝甚至脱落，使传感器漏气失效或者成品率极低。例如，绝缘层通用的氧化铝材料与片芯本体氧化锆材料物理性能完全各异，熔融温度和收缩率不同，在制备过程中容易出现异质结合困难，共烧时分层、弯曲或者不致密易漏气等。

发明内容
本发明目的旨在克服现有氧传感器及制造方法存在的上述问题，提供一种氧传感器片芯及其制造方法。本发明通过氧传感器关键材料设计和梯度复合材料技术，提高片芯的信号灵敏度、力学性能和成品率；同时材料设计简单实用，成本较低。本发明目的通过下述技术方案实现。
—种氧传感器片芯，它由电极梯度保护层，第I信号电极层，传感介质层，第2信号电极层，气室层，第I梯度绝缘层，加热电路层，第2梯度绝缘层、基板层和底部绝缘层依次相叠构成；其中，所述的电极梯度保护层为三层结构，三层材料组成呈梯度，各层材料包括氧化锆粉和镁铝尖晶石粉，单层厚度10 150 μ m，其中第一保护层在第I信号电极层上；所述的第I梯度绝缘层、第2梯度绝缘层和底部绝缘层均为三层结构，三层材料组成呈梯度，它们的第一绝缘层、第二绝缘层及第三绝缘层材料组成对应相同，第I梯度绝缘层的第三绝缘层与第2梯度绝缘层的第三绝缘层分别印制在加热电路层的上、下面上，底部绝缘层的第一绝缘层在基板层底部上，它们三层的各层材料由氧化锆和氧化铝或者还有氧化硅、氧化硼、碳酸钡、氧化锌和碳酸钠配制成，单层厚度10 150μπι ;所述的传感介质层、气室层和基板层采用纳米级氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为主材料，用辅助材料改性，其辅助材料为氧化锰、氧化铈、氧化钇、氧化铝、五氧化二铌、氧化镁、碳酸钡及氧化锌中的两种以上组合，传感介质层、气室层和基板层各层厚度400 700 μ m;所述的传感介质层、气室层和基板层具有相同的厚度、宽度和长度；所述的气室层开有U形气室槽，槽宽度O. 5 3 μ m，槽末端U形底部未切通，与气室层底部有O. 5 3mm预留。本发明的技术方案中，所述的电极梯度保护层三层分次印制制成，其印制料浆中固相粉体质量百分组成为第一保护层为氧化锆粉70 90wt %，镁铝尖晶石粉5 30wt%，石墨粉4 5wt% ;第二保护层为氧化锆粉40 55wt%，镁铝尖晶石粉40 70wt %，石墨粉4 5wt % ;第三保护层为氧化锆粉6 20wt %，镁铝尖晶石粉80 90wt %， 石墨粉4 5wt% ;印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体质量为基础计增稠剂乙基纤维素或者松香3wt% 8wt%,分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺2wt% 5wt%,增塑剂邻苯二甲酸酯lwt% 6wt%,有机溶剂松油醇或者松节油15wt% 25wt%; 各层固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在10 150 μ m。本发明的技术方案中，所述的第I梯度绝缘层、第2梯度绝缘层和底部绝缘层三层结构，分别分次印制制成；其印制料浆中固相粉体质量百分组成为第一绝缘层为氧化错70 80wt %,氧化招10 30wt %,氧化娃O 8wt %,氧化硼O 2wt %,碳酸钡O 2wt%，氧化锌O 4被％和碳酸钠O 6wt%，各组分之和为100% ;第二绝缘层为氧化锆 40 50wt %,氧化招40 60wt %,氧化娃O 8wt %,氧化硼O 2wt %,碳酸钡O 2wt %, 氧化锌O 4被％和碳酸钠O 6wt%，各组分之和为100% ;第三绝缘层为氧化锆10 20wt %,氧化招70 90wt %,氧化娃O 8wt %,氧化硼O 2wt %,碳酸钡O 2wt %,氧化锌O 4被％和碳酸钠O 6wt%，各组分之和为100% ;印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体质量为基础计增稠剂乙基纤维素或者松香3wt% 8wt%，分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺2wt% 5wt%,增塑剂邻苯二甲酸酯lwt% 6wt%,有机溶剂松油醇或者松节油15wt% 25wt% ;各层固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在 10 150 μ m。本发明的技术方案中，所述的传感介质层、气室层和基板层中，所用的辅助材料添加量占氧化钇稳定的氧化锆质量比例为二氧化锰O 2wt%、氧化铈O 2wt%、氧化硅 O 2wt%、氧化银O 2wt%、碳酸钡O I. 5wt%、氧化镁O 2. 5wt%、五氧化二银O
1.5wt%、氧化乾O 3界1:%和氧化锌O 2. 5wt%,其中至少有两种不同时为零。本发明的技术方案中，所述的第I信号电极层和第2信号电极层的电极为钼金电极。本发明的氧传感器片芯的制造方法，其特征是制造步骤为I)制备流延浆料用于传感介质层、气室层和基板层，将改性氧化钇稳定的氧化锆粉按配比称量，放入球磨罐中，然后以改性氧化钇稳定的氧化锆粉质量为基准计，依次加入溶剂60wt% 90wt% ,分散剂三乙醇胺3wt% 4wt % ,粘结剂聚乙烯醇缩丁醒6wt% 15wt %，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇6wt % IOwt %，其邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇质量比为I : 1，球磨罐内球磨20 30小时，制成流延浆料；其中，所述的改性氧化钇稳定的氧化锆粉配比为以纳米级氧化钇稳定的氧化锆为主材料，加入辅助材料改性，辅助材料加入量以主材料质量为基础计，加入二氧化锰O 2wt%、氧化铺O 2wt%、氧化娃O 2wt%、氧化招O 2wt%、碳酸钡O I. 5wt%、氧化镁O 2. 5wt%、五氧化二银O I. 5wt%、氧化乾O 3 1:%和氧化锌O 2. 5wt%中的两种以上，其中至少有两种不同时为零；所述的溶剂为无水乙醇、丁酮、甲苯和二甲苯中的两种以上；2)制备传感介质层、气室层和基板层膜片采用流延工艺，用步骤I)制备的浆料， 调整流延机刮刀高度在60 300 μ m,设置流延机膜片烘干温度在60 90°C，设置烘干时间3 10分钟，调整自动起膜片设备，采用自动切割机切割成均匀长度的膜片，单片膜厚控制在10 300μπι;3)胚片层制作用步骤2)得到的流延膜片，叠层到厚度400 700 μ m，压台压实，分别在各层上印制切割线和定位线，用激光刀切割成传感介质层片、气室层片和基板层片;4)在步骤3)制备的传感介质层正反面印上钼金电极，开好电极引线孔，然后依次印刷梯度电极保护层的第一保护层，第二保护层，第三保护层；5)在基板层上依顺序印上第2梯度绝缘层的第一绝缘层，第二绝缘层，第三绝缘层，然后印上加热电路层，在基板层底部依顺序印上底部梯度绝缘层的第一绝缘层，第二绝缘层，第三绝缘层；开好电极引线孔，再在加热电路层上依顺序印上第I梯度绝缘层的第三绝缘层，第二绝缘层，第一绝缘层；6)将上述胚片层依氧传感器片芯结构顺序定位、叠压，放入压台压实得胚体；7)按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器片芯素胚；8)将片芯素胚在60_90°C下烘干3 10分钟，排除有机物后，再在1350 1550°C 的高温下烧结5 10小时，即得氧传感器片芯。本发明的氧传感器片芯中，所述的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，它可以商购得到也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到，所述氧化钇稳定的氧化锆中氧化钇的摩尔百分比为3mol% 8mol%，可以根据需要选择合适的氧化钇稳定的氧化锆。所述辅助成分二氧化锰、氧化铈、氧化硅、氧化铝、碳酸钡、氧化镁、五氧化二铌、氧化钇和氧化锌原料纯度大于99%。本发明的氧传感器片芯制造方法步骤4)中，印刷梯度电极保护层，采用丝网印刷工艺，印刷料浆由固相粉体和有机料组成，固相粉体质量百分组成为第一保护层为氧化锆粉70 90wt%，镁铝尖晶石粉5 30wt%，石墨粉4 5wt% ;第二保护层为氧化锆粉 40 55wt%，镁铝尖晶石粉40 70wt%，石墨粉4 5wt% ;第三保护层为氧化锆粉6 20wt %，镁铝尖晶石粉80 90wt %，石墨粉4 5wt % ;有机料量占所述固相粉体质量百分比为增稠剂乙基纤维素或者松香3 Swt %，分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺2 5wt %，增塑剂邻苯二甲酸酯I 6wt%，有机溶剂松油醇或者松节油15 25% ;各层固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在10 150 μ m。本发明的氧传感器片芯制造方法步骤5)中，所述的印上第2梯度绝缘层，印上底部梯度绝缘层，印上第I梯度绝缘层，分别采用丝网印刷工艺，分三次分别在胚体上依次印制梯度变化的组成材料，印刷料浆由固相粉体和有机料组成，固相粉体质量百分组成为第一绝缘层为氧化错70 80wt %,氧化招10 30wt %,氧化娃O 8wt %,氧化硼O 2wt %, 碳酸钡O 2wt%，氧化锌O 4被％和碳酸钠O 6wt%，各组分之和为100% ;第二绝缘层为氧化错40 50wt %,氧化招40 60wt %,氧化娃O 8wt %,氧化硼O 2wt %,碳酸钡O 2wt %，氧化锌O 4wt %和碳酸钠O 6wt %，各组分之和为100 % ;第三绝缘层为氧化错10 20wt %,氧化招70 90wt %,氧化娃O 8wt %,氧化硼O 2wt %,碳酸钡O 2wt%，氧化锌O 4被％和碳酸钠O 6wt%，各组分之和为100% ;有机料量占所述固相粉体质量百分比为增稠剂乙基纤维素或者松香3 8wt%，分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺 2 5wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯I 6wt%，有机溶剂松油醇或者松节油15 25wt% ;各层固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在10 150 μ m。本发明的氧传感器片芯制造方法步骤3)中，所述的传感介质层片、气室层片和基板层片叠压后，各单层厚度控制在400 700 μ m ;所述的传感介质层、气室层和基板层三层具有相同的厚度、宽度和长度。本发明的氧传感器片芯制造方法步骤3)与步骤6)中，用压台压实，压力为10 50MPa，保压时间为5 15分钟。 本发明的氧传感器片芯制造方法步骤8)中，排除有机物是，氧传感器片芯素胚以
O.I 5°C /min的恒定升温速度升温，其中在500°C下保温10 50小时，且最高排胶温度控制在500 900°C，有机物全部排除。本发明的氧传感器片芯制造方法步骤8)中，氧传感器片芯素胚在排除有机物后， 用层析氧化铝细粉埋烧法，放入高温炉中，在1350 1550°C的高温下烧结5 10小时，升温速度控制在I 3°C /分钟。本发明提供的一种氧传感器片芯及其制造方法，与以前的片芯材料及制备方法相比，具有以下的优点(I)通过对市售YSZ陶瓷粉体改性，确保了片芯材料在薄层状情况下依然具有优异的电学性能和灵敏度，且降低了氧化锆基体内陶瓷颗粒之间的孔隙率，从而增加氧化锆基体的强度和硬度，确保了后期产品封装所需的力学强度；(2)信号电极保护层采用梯度复合材料技术，提高了电极保护层的粘合强度，有效地防止保护层在热冲击下脱落，提高了抗热震性能和使用寿命；(3)绝缘层中采用梯度复合材料，提高了绝缘层与基体层和气室层的粘结强度； 与传统的绝缘层相比，由于传统绝缘层与基体材料成分差异非常大，且不同材料收缩率和熔融性能完全各异，导致绝缘层粘结不紧密，从而与基体分层或脱落，大大降低成品率和产
8品性能；通过用梯度复合材料，有效地缓和了绝缘层和基体之间的收缩差异，提高了结合部的粘结强度，可以获得气密性能好的产品，显著提高成品率；(4)采用双绝缘层方式，在基板层底部印刷底部梯度绝缘层，有效地防止了因加热电极引出端电压干扰传感器信号电压波形。


图I为本发明氧传感器片芯结构示意2为实施例I制备的氧传感器片芯装车测试信号电压波形曲线图3为本发明氧传感器制作过程图片图中1电极梯度保护层；1_1第一保护层；1_2第二保护层；1_3第三保护层；2第 I信号电极层；3传感介质层；4第2信号电极层；5气室层；6第I梯度绝缘层；6-1第一绝缘层；6-2第二绝缘层；6-3第三绝缘层；7加热电路层；8第2梯度绝缘层；8_1第一绝缘层； 8-2第二绝缘层；8-3第三绝缘层；9基板层；10底部梯度绝缘层；10-1第一绝缘层；10_2第二绝缘层；10_3第三绝缘层。
具体实施例方式实施例I氧传感器片芯制备(a)流延膜片制备取IOOOg纳米级YSZ,分别加入20g 二氧化猛、IOg氧化铺、5g 氧化硅和IOg氧化铝，放入球磨罐，依次加入溶剂无水乙醇400g)、二甲苯300g、分散剂三乙醇胺30g、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛IOOg增塑剂邻苯二甲酸二丁酯30g和聚乙二醇剂50g，入球磨罐内球磨20小时，制成流延浆料；采用流延工艺，用刮刀刮制200 μ m厚度的均匀膜片， 在全自动流延机内在80°C温度下干燥，烘干时间10分钟，切割，获得合格膜片；(b)胚层制作用流延膜片叠层，放入压台压实，分别在各层上印制切割线和定位线，用激光刀切割成传感介质层片、气室层片和基板层片；(C)在传感介质层正反面印上钼金电极，用冲孔机冲出电极引线孔；(d)在基板层上印上梯度绝缘层、加热电路和底部梯度绝缘层，梯度绝缘层采用如下方式制作梯度绝缘层中固相粉体配方为配制300g粉体，第一绝缘层为氧化锆80g，氧化铝 10g，氧化硅2g，氧化硼lg，碳酸钡lg，氧化锌3g和碳酸钠3g ;第二绝缘层为氧化锆50g， 氧化铝40g，氧化硅2g,氧化硼Ig,碳酸钡Ig,氧化锌3g和碳酸钠3g ;第三绝缘层为氧化锆 20g,氧化招70g,氧化娃2g,氧化硼Ig,碳酸钡Ig,氧化锌3g和碳酸钠3g ;在上述300g粉体中，以粉体质量为基准计，加入增稠剂乙基纤维素3wt%，分散剂聚丙烯酸5wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯3wt%,有机溶剂松节油15wt%,放入球磨机进行球磨,球磨20小时。采用丝网印刷工艺，分三层分别印制在基板层；烘干，再印刷加热电路，开好电极引线孔，之后再次分别印刷三层梯度绝缘层(按图I中所示顺序)。印刷的单层厚度为20 μ m ;(e)在传感介质层上印刷信号电极，然后印刷电极梯度保护层，电极梯度保护层采用如下方式制作电极梯度保护层中固相粉体配方为配制300g粉体，第一层保护层组成为氧化锆陶瓷粉80g，镁铝尖晶石15g，石墨粉5g;第二层保护层为氧化锆陶瓷粉50g，镁铝尖晶石45g，石墨粉5g ;第三层保护层为氧化锆陶瓷粉20g，镁铝尖晶石75g，石墨粉5g ;在上述 300g粉体中，以粉体质量为基准计，加入增稠剂松香5wt %，分散剂聚丙烯酸3wt %，增塑剂邻苯二甲酸酯4wt %，有机溶剂松油醇20wt %，球磨20小时，采用丝网印刷工艺，分别印刷保护层，印刷的单层厚度控制在20 μ m ;(f)将上述胚片层依顺序(图I中所示顺序)定位、叠压，放入压台压实；(g)按照切割线对胚体进行切割，获得传感器片芯素胚片；(h)将片芯素胚用层析氧化铝细粉埋烧，以O. 5°C /min的速度升温至600°C保温2 小时，排除有机物，在1500°C的高温下烧结10小时，即得氧传感器片芯。制备的氧传感器片芯装车测试信号电压波形曲线如图2。实施例2氧传感器片芯制备(a)流延膜片制备取IOOOg纳米级YSZ,分别加入IOg 二氧化猛、IOg氧化乾、5g 氧化娃和IOg碳酸钡,放入球磨罐,依次加入溶剂无水乙醇500g、二甲苯400g、分散剂三乙醇胺35g、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛80g、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯40g和聚乙二醇40g，入球磨罐内球磨30小时，制成流延浆料；采用流延工艺，用刮刀刮制150 μ m厚度的均匀膜片，在全自动流延机内在75°C温度下干燥，烘干时间10分钟，切割，获得合格膜片；(b)胚层制作用流延膜片叠层，放入压台压实，分别在各层上印制切割线和定位线，用激光刀切割成传感介质层片、气室层片和基板层片；(c)在传感介质层正反面印上钼金电极，用冲孔机冲出电极引线孔；(d)在基板层上印上梯度绝缘层、加热电路和底部梯度绝缘层，梯度绝缘层采用如下方式制作梯度绝缘层中固相粉体配方为配制300g粉体，第一绝缘层为氧化锆70g，氧化铝 20g，氧化硅2g，氧化硼lg，碳酸钡lg，氧化锌3g和碳酸钠3g ;第二绝缘层为氧化锆40g， 氧化铝50g，氧化硅2g,氧化硼Ig,碳酸钡Ig,氧化锌3g和碳酸钠3g ;第三绝缘层为氧化锆 10g，氧化铝80g，氧化硅2g，氧化硼Ig,碳酸钡Ig,氧化锌3g和碳酸钠3g ;梯度绝缘层中有机物配方以固相粉体质量为基准计增稠剂松香5wt%，分散剂三乙醇胺4wt%，增塑剂邻苯二甲酸酯5wt%，有机溶剂松油醇20wt% ；制备300g梯度绝缘层中固相粉体，分别按上述配方加入有机物，放入球磨机进行球磨，球磨20小时。采用丝网印刷工艺，分三层制在基板层上；烘干，再印刷加热电路，开好电极引线孔，之后再次分别印刷三层梯度绝缘层(按图I中所示顺序)，印刷的单层厚度控制在20 μ m ;(e)在传感介质层上印刷信号电极，然后印刷电极梯度保护层，电极梯度保护层采用如下方式制作电极梯度保护层中固相粉体配方为配制300g粉体，第一层保护层组成为氧化锆陶瓷粉80g，镁铝尖晶石15g，石墨粉5g;第二层保护层为氧化锆陶瓷粉50g，镁铝尖晶石45g，石墨粉5g ;第三层保护层为氧化锆陶瓷粉20g，镁铝尖晶石75g，石墨粉5g ;在上述 300g粉体中，以粉体质量为基准计，加入增稠剂松香5wt %，分散剂聚丙烯酸3wt %，增塑剂邻苯二甲酸酯4wt%，有机溶剂松油醇20wt% ;球磨20小时，采用丝网印刷工艺，分别印刷保护层，印刷的单层厚度控制在20 μ m ;(f)将上述胚片层依顺序(图I中所示顺序)定位、叠压，放入压台压实；(g)按照切割线对胚体进行切割，获得传感器片芯素胚片；(h)将片芯素胚用层析氧化铝细粉埋烧，以1°C /min的速度升温至600°C保温2小时，排除有机物，在1530°C的高温下烧结10小时，即得氧传感器片芯。
权利要求
1.一种氧传感器片芯，其特征在于它由电极梯度保护层(I)，第I信号电极层(2)，传感介质层(3)，第2信号电极层(4)，气室层(5)，第I梯度绝缘层(6)，加热电路层(7)，第2 梯度绝缘层(8)、基板层(9)和底部绝缘层(10)依次相叠构成；所述的电极梯度保护层为三层结构，三层材料组成呈梯度，各层材料包括氧化锆粉和镁铝尖晶石粉，单层厚度10 150 μ m，其中第一保护层(1-1)在第I信号电极层(2)上；所述的第I梯度绝缘层、第2梯度绝缘层和底部绝缘层均为三层结构，三层材料组成呈梯度，它们的第一绝缘层、第二绝缘层及第三绝缘层材料组成对应相同，第I梯度绝缘层的第三绝缘层(6-3)与第2梯度绝缘层的第三绝缘层(8-3)分别印制在加热电路层(7)的上、下面上，底部绝缘层的第一绝缘层(10-1)在基板层(9)底部上，它们三层的各层材料由氧化锆和氧化铝或者还有氧化硅、氧化硼、碳酸钡、氧化锌和碳酸钠配制成，单层厚度10 150 μ m ；所述的传感介质层、气室层和基板层采用纳米级氧化钇稳定的氧化锆为主材料，用辅助材料改性，其辅助材料为氧化锰、氧化铈、氧化钇、氧化铝、五氧化二铌、氧化镁、碳酸钡及氧化锌中的两种以上组合，传感介质层、气室层和基板层各层厚度400 700 μ m ;所述的传感介质层、气室层和基板层具有相同的厚度、宽度和长度；所述的气室层开有U形气室槽，槽宽度O. 5 3 μ m，槽末端U形底部未切通，与气室层底部有O. 5 3mm预留。
2.如权利要求I所述的氧传感器片芯，其特征在于，所述的电极梯度保护层(I)三层分次印制制成，其印制料浆中固相粉体质量百分组成为第一保护层(1-1)为氧化锆粉70 90wt%，镁铝尖晶石粉5 30wt%，石墨粉4 5wt%;第二保护层(1-2)为氧化锆粉40 55wt%，镁铝尖晶石粉40 70wt%，石墨粉4 5wt%;第三保护层(1-3)为氧化锆粉6 20wt%，镁铝尖晶石粉80 90wt%，石墨粉4 5wt% ;印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体质量为基础计增稠剂乙基纤维素或者松香3wt% 8wt%，分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺2wt% 5wt%,增塑剂邻苯二甲酸酯lwt% 6wt%,有机溶剂松油醇或者松节油15wt% 25%;各层固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在10 150 μ m0
3.如权利要求I所述的氧传感器片芯，其特征在于所述的第I梯度绝缘层(6)、第2梯度绝缘层(8)和底部绝缘层(10)三层结构，分别分次印制制成；其印制料浆中固相粉体质量百分组成为第一绝缘层为氧化错70 80wt%,氧化招10 30wt%,氧化娃O 8wt%, 氧化硼O 2wt %,碳酸钡O 2wt %,氧化锌O 4wt %和碳酸钠O 6wt %,各组分之和为100% ;第二绝缘层为氧化锆40 50wt%，氧化铝40 60wt%，氧化硅O 8wt%，氧化硼O 2wt%,碳酸钡O 2wt%,氧化锌O 4 1:%和碳酸钠O 6wt%,各组分之和为 100 % ;第三绝缘层为氧化锆10 20wt %，氧化铝70 90wt %，氧化硅O 8wt %，氧化硼 O 2wt%,碳酸钡O 2wt%,氧化锌O 4 1:%和碳酸钠O 6wt%,各组分之和为100%; 印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体质量为基础计增稠剂乙基纤维素或者松香3wt % 8wt %，分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺2wt % 5wt %，增塑剂邻苯二甲酸酯Iwt% 6wt %,有机溶剂松油醇或者松节油15wt% 25wt% ;各层固相粉体均通过 300目筛，印刷的单层厚度控制在10 150 μ m。
4.如权利要求I所述的一种氧传感器片芯，其特征在于所述的传感介质层(3)、气室层(5)和基板层(9)中，所用的辅助材料添加量占氧化钇稳定的氧化锆质量比例为二氧化猛O 2wt %、氧化铺O 2wt %、氧化娃O 2wt %、氧化招O 2wt %、碳酸钡O I· 5wt %、 氧化镁O 2. 5wt%、五氧化二银O I. 5wt%、氧化乾O 3 1:%和氧化锌O 2. 5wt%, 其中至少有两种不同时为零。
5.如权利要求I所述的一种氧传感器片芯，其特征在于所述的第I信号电极层和第2 信号电极层的电极为钼金电极。
6.如权利要求I所述的氧传感器片芯的制造方法，其特征是制造步骤依次为1)制备流延浆料用于传感介质层(3)、气室层(5)和基板层(9)，将改性氧化钇稳定的氧化锆粉放入球磨罐中，然后以改性氧化钇稳定的氧化锆粉质量为基准计，依次加入溶剂60wt% 90wt%,分散剂三乙醇胺3wt% 4wt % ,粘结剂聚乙烯醇缩丁醒6wt% 15wt %，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇6wt % IOwt %，其邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇质量比为I : 1，球磨罐内球磨20 30小时，制成流延浆料；其中，所述的改性氧化钇稳定的氧化锆粉配比为以纳米级氧化钇稳定的氧化锆为主材料，加入辅助材料改性，辅助材料加入量以主材料质量为基础计，加入二氧化锰O 2wt%、氧化铺O 2wt%、氧化娃O 2wt%、氧化招O 2wt%、碳酸钡O I. 5wt%、氧化镁O 2. 5wt%、五氧化二银O I. 5wt%、氧化乾O 3 1:%和氧化锌O 2. 5wt%中的两种以上，其中至少有两种不同时为零；所述的溶剂为无水乙醇、丁酮、甲苯和二甲苯中的两种以上；2)制备传感介质层(3)、气室层(5)和基板层(9)膜片采用流延工艺，用步骤I)制备的浆料，调整流延机刮刀高度在60 300 μ m,设置流延机膜片烘干温度在60 90°C，设置烘干时间3 10分钟，调整自动起膜片设备，采用自动切割机切割成均匀长度的膜片，单片膜厚控制在10 300 μ m ;3)胚片层制作用步骤2)得到的流延膜片，叠层到厚度400 700μπι，放入压台压实， 分别在各层上印制切割线和定位线，用激光刀切割成传感介质层片、气室层片和基板层片； 传感介质层、气室层和基板层具有相同的厚度、宽度和长度；4)在步骤3)制备的传感介质层正反面印上钼金电极，开好电极引线孔，然后依次印刷梯度电极保护层(I)的第一保护层(1-1)，第二保护层(1-2)，第三保护层(1-3)；5)在基板层上依顺序印上第2梯度绝缘层(8)的第一绝缘层(8-1)，第二绝缘层 (8-2)，第三绝缘层(8-3)，然后印上加热电路层(7);在基板层底部依顺序印上底部梯度绝缘层(10)的第一绝缘层(10-1)，第二绝缘层(10-2)，第三绝缘层(10-3);开好电极引线孔，再在加热电路层(7)上依顺序印上第I梯度绝缘层(6)的第三绝缘层(6-3)，第二绝缘层(6-2),第一绝缘层(6-1)；6)将上述胚片层依氧传感器片芯结构顺序定位、叠压，放入压台压实得胚体；7)按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器片芯素胚；8)将片芯素胚在60-90°C下烘干3 10分钟，排除有机物后，再在1350 1550°C的高温下烧结5 10小时，即得氧传感器片芯。
7.如权利要求6所述的氧传感器片芯的制造方法，其特征是所述的氧化钇稳定的氧化锆中氧化钇的摩尔百分比为3mol% 8mol%，根据需要选择合适的氧化钇稳定的氧化锆。
8.如权利要求6所述的氧传感器片芯的制造方法，其特征是步骤4)中印刷梯度电极保护层(I)，采用丝网印刷工艺，印刷料浆由固相粉体和有机料组成，固相粉体质量百分组成为第一保护层(1-1)为氧化锆粉70 90wt%，镁铝尖晶石粉5 30wt%，石墨粉4 5wt%;第二保护层(1-2)为氧化锆粉40 55wt %，镁铝尖晶石粉40 70wt %，石墨粉4 5wt%;第三保护层(1-3)为氧化锆粉6 20wt%，镁铝尖晶石粉80 90wt%，石墨粉4 5wt% ;有机料量占所述固相粉体质量百分比为增稠剂乙基纤维素或者松香3 8wt%， 分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺2 5wt %，增塑剂邻苯二甲酸酯I 6wt%，有机溶剂松油醇或者松节油15 25% ;各层固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在10 150 μ m0
9.如权利要求6所述的氧传感器片芯的制造方法，其特征是步骤5)中所述的印上第2梯度绝缘层，印上底部梯度绝缘层，印上第I梯度绝缘层，分别采用丝网印刷工艺，分三次分别在胚体上依次印制梯度变化的组成材料，印刷料浆由固相粉体和有机料组成，固相粉体质量百分组成为第一绝缘层为氧化锆70 80wt%，氧化铝10 30wt%，氧化硅 O 8wt %,氧化硼O 2wt %,碳酸钡O 2wt %,氧化锌O 4wt %和碳酸钠O 6wt %, 各组分之和为100% ;第二绝缘层为氧化锆40 50wt%，氧化铝40 60wt%，氧化硅O 8wt %,氧化硼O 2wt %,碳酸钡O 2wt %,氧化锌O 4wt %和碳酸钠O 6wt %,各组分之和为100%;第三绝缘层为氧化锆10 20wt%，氧化铝70 90wt%，氧化硅O 8wt%， 氧化硼O 2wt %,碳酸钡O 2wt %,氧化锌O 4wt %和碳酸钠O 6wt %,各组分之和为100% ;有机料量占所述各层固相粉体质量百分比为增稠剂乙基纤维素或者松香3 8wt%，分散剂聚丙烯酸或者三乙醇胺2 5wt %，增塑剂邻苯二甲酸酯I 6wt%，有机溶剂松油醇或者松节油15 25wt% ;各层固相粉体均通过300目筛，印刷的单层厚度控制在 10 150 μ m。
10.如权利要求6所述的氧传感器片芯的制造方法，其特征是步骤8)中排除有机物是，氧传感器片芯素胚以O. I 5°C /min的恒定升温速度升温，其中在500°C下保温10 50小时，且最高排胶温度控制在500 900°C，有机物全部排除。
全文摘要
一种氧传感器片芯及其制造方法。其片芯依次为电极梯度保护层，第1信号电极层，传感介质层，第2信号电极层，气室层，第1梯度绝缘层，加热电极层，第2梯度绝缘层、基板层和底部绝缘层；电极梯度保护层、第1、第2梯度绝缘层和底部绝缘层均为三层结构，三层材料组成呈梯度，防止异质导致收缩率和熔融性能差异，确保层间结合致密；传感介质层为改性钇掺杂氧化锆，提高了材料信号灵敏度和力学强度；加热层为传统平板传感器加热电极结构，各层采用流延成型和丝网印刷相结合方式，依次定位、叠压和切割，制成氧传感器片芯胚体；片芯胚体中有机物在低温下排除，然后高温下烧结致密制成致密的氧传感器片芯。本发明获得气密性能好的产品，成品率提高。
文档编号G01N27/30GK102608182SQ20121003819
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者尧中华, 曾咏平 申请人:尧中华, 曾咏平