专利名称：一类水溶液中亚硝酸盐检测材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵等水溶液中亚硝酸根离子检测化合物(H2DAB) X2, (H2DAB)Y 和(H2DAB) 3Z2 (DAB =联苯胺，X = Br, I，N03_，苯甲酸；Y =邻苯二甲酸，间苯二甲酸；Z = 1，3，5-苯三甲酸)及相应的联苯胺衍生物盐(H2RDAB) )(2、(H2RDAB)Y 和(H2RDAB) J2 (RDAB=联苯胺衍生物，联苯胺3位都被取代的衍生物除外)的制备及应用。
背景技术：
水质检测对于人类的健康来说是一项非常重要和必要的工作，而在评价水质好坏的各项指标中，亚硝酸盐的含量是一项非常重要的指标。亚硝酸盐是广泛存在于自然环境中的化学物质，如粮食、蔬菜、肉类和鱼类都含有微量的亚硝酸盐。过量的亚硝酸盐进入人体血液后，可使正常含二价铁离子的血红蛋白变成含三价铁离子的高铁血红蛋白，从而失去携氧能力，导致组织缺氧，达到一定浓度后即出现高铁血红蛋白症。6个月以内的婴儿对亚硝酸盐特别敏感，临床上患高铁血红蛋白症的婴儿既是食用亚硝酸盐或硝酸盐浓度高的食品引起的，症状为缺氧，出现紫绀，甚至死亡。亚硝酸盐还可以与二级胺结合，形成具有强致癌性质的亚硝胺，诱发人体癌变。因此，控制亚硝酸盐的浓度已经成为世界各国普遍关注的重要问题。亚硝酸盐还是剧毒物质，成人摄入0.2-0. 5g即可引起中毒，3g可致死。亚硝酸盐中毒发病急速，一般潜伏期为1-3小时，中毒的主要特点是由于组织缺氧引起的紫绀现象，如口唇、舌尖、指尖青紫，重者眼结膜、面部及全身皮肤青紫。头晕、头疼、乏力、心跳加速、嗜睡或烦躁、呼吸困难、恶心、呕吐、腹痛、腹泻、严重者昏迷、惊厥、大小便失禁，可因呼吸衰竭而死亡。世界卫生组织(WHO)和联合国粮农组织(FAO)于1973年规定亚硝酸盐的允许日摄入量ADI值为0. 13mg/kg · d。鉴于以上各种原因，各国对食品和饮用水中亚硝酸盐的残留制定了严格的限量标准。亚硝酸盐含量已成为水质标准中必检卫生指标，世界卫生组织规定生活饮用水中亚硝酸盐的浓度不得大于3mg/L(65yM)。最新出台的我国生活饮用水卫生标准(GB5749-2006) 中规定生活饮用水水质亚硝酸盐的限值为lmg/L(21.74yM)；美国环境保护署(EPA)规定饮用水中亚硝酸根的浓度不得大于lmg/L(21.74yM)；欧盟饮用水水质指令中规定亚硝酸盐的最大浓度为0. 50mg/L(10. 87μΜ)；日本生活饮用水水质标准中规定与人体健康有关的硝酸盐和亚硝酸盐浓度在10mg/U217.4yM)以下。另外，我国国家标准中严格规定了饮用天然矿泉水中亚硝酸盐检出浓度不得大于0. 005mg/L(0. 109 μ Μ) (GB8537-87)、瓶装饮用纯净水中亚硝酸盐检出浓度不得大于0. 002mg/L(0. 0435 μ Μ) (GB17324-1998)。目前测定亚硝酸盐的方法较多，主要有发光分析法、气相色谱法、分光光度法、 电化学法等，这些方法灵敏准确，但需要昂贵的仪器设备，操作较繁锁，分析时间较长，而且不同的检测方法适用范围有限。其中，Griess法是比较常用的方法，但是，对反应温度和PH都有较高的要求。目前，在亚硝酸盐检测领域中国内的发明专利主要是基于国标法 (GB7493-87)开展研究在酸性条件下，亚硝酸盐与4-氨基苯磺酰胺试剂重氮化后，再与 N-(l-萘基)_乙二胺二盐酸盐偶联，生成红色染料，然后用分光光度法测540nm波长处的吸光度值；当采用光程长为IOmm的比色皿，试份体积为50mL时，此法的最低检出浓度为 0. 003mg/L(0. 065 μ Μ)；其发明产品主要有试纸、试剂盒、比色测定管等。Griess检测方法虽然普遍采用，但是需要较严格控制溶液酸度，反应分为重氮化和偶联两步，过程比较繁琐。因此，非常有必要寻求一种既经济且方便的方法，而合成一种用于检测亚硝酸盐的新材料也就非常关键。

发明内容
本发明的目的就在于合成一类用于检测亚硝酸盐的化合物。该类化合物以质子化的联苯胺或质子化的联苯胺衍生物为阳离子，通式为(H2DABU2、(H2DAB)Y和(H2DAB)J2 (DAB =联苯胺；X = Br, I，NO3-,苯甲酸；Y =邻苯二甲酸，间苯二甲酸；Z =均苯三甲酸)及相应的联苯胺取代盐(H2RDAB)&、(H2RDAB) Y和(H2RDAB) 3Z2，其中RDAB为联苯胺衍生物，但联苯胺3位都被取代的衍生物除外。其合成的反应方程式如下2HX+DAB = H2DABX2H2Y+DAB = H2DABY2HSZ+3DAB = (H2DAB) 3Z22HX+RDAB = H2RDABX2H2Y+RDAB = H2RDABY 2HSZ+3RDAB = (H2RDAB) 3Z2本发明采用溶液法制备联苯胺盐及联苯胺衍生物盐按上述反应式所示的摩尔比称取相应的反应物，把DAB或RDAB溶于乙醇和水的混合溶剂中，滴加液态酸HX(液态酸 HBr, HI、!1而3等)酸；或滴加固态酸的乙醇和水混合溶剂的溶液，充分搅拌后静置，反应溶液经挥发后，得到相应的 H2DABX2、H2DABY 和(H2DAB) 3Z2，及 H2RDABX2、H2RDABY 和(H2RDAB) 3Z2， 产物用水和无水乙醇洗涤。采用溶液法有如下优点相对于其它合成方法的制备过程、提纯而言，本发明的 H2DABX2、H2DABY 和(H2DAB) 3Z2，及 H2RDABX2,H2RDABY 和(H2RDAB) 3Z2 化合物制备简单易行；反应过程中不生成附产物，只要使用分析纯度的试剂，就无需提纯；可以在相对温和的条件下制备，无须复杂的设备；可以直接获得固体产物。本发明的材料可以用于水溶液中亚硝酸根的检测，其优点在于样品用量少、准确、高效、使用方便。


图1、不同浓度的亚硝酸钠水溶液与化合物H2DABI2反应后溶液的吸光度图，内部小图是H2O和亚硝酸钠浓度分别为0. 32，0. 48，0. 64，1. 6 μ M于380 540nm处的吸光度。图2、H2DABI2与亚硝酸钠反应中亚硝酸钠浓度和反应产物的吸光度线性拟合图。图3、不同浓度的亚硝酸钠与化合物苯甲酸联苯胺反应后溶液的吸光度图。图4、苯甲酸联苯胺与亚硝酸钠反应中亚硝酸钠浓度和反应产物的吸光度线性拟合图。图5、不同浓度的亚硝酸钠水溶液与化合物硝酸联苯胺反应后溶液的吸光度图。内部小图是H2O和亚硝酸钠浓度为分别为0. 80，3. 20，4. 80 μ M于380 550nm处的吸光度。图6、硝酸联苯胺与亚硝酸钠反应中亚硝酸钠浓度和反应产物的吸光度线性拟合图。
图7、不同浓度的亚硝酸钠水溶液与化合物H2RDABI2反应后溶液的吸光度图，内部小图是H2O和亚硝酸钠浓度分别为0. 32，3. 20，4. 80，6. 40，8. 00 μ M于380 550nm处的吸光度。图8、H2RDABI2与亚硝酸钠反应中亚硝酸钠浓度和反应产物的吸光度线性拟合图。
具体实施例方式实施例1 化合物H2DABI2的合成准确称取0. 184g DAB固体于25mL烧杯中用20mL乙醇和IOmL水溶解，滴加0. 5mL 氢碘酸，室温下搅拌2小时，反应液经挥发，得到固体产物H2DABI2。实施例2 化合物苯甲酸联苯胺盐的合成准确称取0. 184g DAB固体于25mL烧杯中用20mL乙醇和IOmL水溶解，准确称取 0. 244g苯甲酸，用IOmL乙醇溶解。将上述两种溶液混合，室温下搅拌2小时，反应液经挥发，得到固体产物苯甲酸联苯胺盐。实施例3 化合物H2RDABI2的合成准确称取0. 212g 3,3' - 二甲基联苯胺固体于25mL烧杯中用20mL乙醇和IOmL 水溶解，缓慢滴加0. 5mL氢碘酸，室温下搅拌2小时，反应液经挥发，得到固体产*H2RDABI2。实施实例4 用H2DABI2检测亚硝酸盐1)配置浓度 % 0. 0,0. 4,0. 6,0. 8,2. 0,4. 0,6. 0,10. 0,20. 0,40. 0,60. 0,80. 0,
100. 0，200. 0 μ M的亚硝酸钠水溶液各20mL，溶液呈无色。2)称取0. 044g实施实例1中制得的H2DABI2溶于DMF中，用DMF定容至IOOmL,溶液呈浅黄色。浓度为100X10_5mol/L。3)取ImL步骤2)制得的溶液加入到4mL的步骤1)的所配置的14种不同浓度的亚硝酸钠水溶液中。混合反应半分钟后，步骤1)的14种不同浓度的亚硝酸钠水溶液的颜色由无色变成橘红色，随着亚硝酸钠浓度的增加，颜色逐渐加深。4)以ImL DMF加4mL水为背景，采用光程长为IOmm的比色皿，用Lambda900紫外可见近红外分光光度计测步骤幻获得的14种溶液的吸光度，其吸光度值见图1所示。5)反应后溶液测得的最大吸光度在451nm处；亚硝酸钠浓度在0. 32-16 μ M范围内，吸光度与亚硝酸钠浓度呈现出较好的线性关系，其R2值为0. 99931，见图2所示。按本方法操作，亚硝酸根的检出限为0. 32 μ M0实施实例5 用苯甲酸联苯胺检测亚硝酸盐1)配置浓度为 0. 0，100. 0，200. 0，400. 0，600. 0，800. 0，1000. 0，2000. 0，
6000. OyM的亚硝酸钠水溶液各20mL，溶液呈无色。2)称取0. 043g实施实例1中制得的苯甲酸联苯胺盐溶于DMF中，用DMF定容至 IOOmL,溶液呈无色。浓度为100Xl(T5mol/L。3)取ImL步骤2)制得的溶液加入到4mL的步骤1)的所配置的9种不同浓度的亚硝酸钠水溶液中。混合反应半分钟后，步骤1)的9种不同浓度的亚硝酸钠水溶液的颜色由无色变成橘红色，随着亚硝酸钠浓度的增加，颜色逐渐加深。4)以ImL DMF加4mL水为背景，采用光程长为IOmm的比色皿，用Lambda900紫外可见近红外分光光度计测步骤幻获得的9种溶液的吸光度，其吸光度值见图3所示。
5)反应后溶液测得的最大吸光度在45Inm处；亚硝酸钠浓度在80 800 μ M范围内，吸光度与亚硝酸钠浓度呈现出较好的线性关系，其R2值为0. 99206，见图4所示。按本方法操作，亚硝酸钠的检出限为80 μ Μ。实施实例6 硝酸联苯胺检测亚硝酸钠1)配置浓度为 0. 0,1. 0,4. 0,6. 0,10. 0,40. 0,60. 0,100. 0,200. 0,500. 0μ M 的亚硝酸钠水溶液各20mL，溶液呈无色。2)称取0.031g实施实例1中制得的硝酸联苯胺盐溶于DMF中，用DMF定容至 IOOmL,溶液呈无色。浓度为100Xl(T5mol/L。3)取ImL步骤2)制得的溶液加入到4mL的步骤1)的所配置的10种不同浓度的亚硝酸钠水溶液中。混合反应半分钟后，步骤1)的10种不同浓度的亚硝酸钠水溶液的颜色由无色变成橘红色，随着亚硝酸钠浓度的增加，颜色逐渐加深。4)以ImL DMF加4mL水为背景，采用光程长为IOmm的比色皿，用Lambda900紫外可见近红外分光光度计测步骤幻获得的9种溶液的吸光度，其吸光度值见图5所示。5)反应后溶液测得的最大吸光度在451nm处；亚硝酸钠浓度在0. 8 400 μ M范围内，吸光度与亚硝酸钠浓度呈现出较好的线性关系，其R2值为0. 99228，见图6所示。按本方法操作，亚硝酸钠的检出限为0. 8 μ Μ。实施实例7 用H2RDABI2检测亚硝酸盐1)配置浓度为 0. 0，0. 4，4. 0，6. 0，8. 0，10. 0，40. 0，60. 0，100. 0，200. 0,400. 0 μ M 的亚硝酸钠水溶液各20mL，溶液呈无色。2)称取0. 047g实施实例3中制得的H2RDABI2溶于DMF中，用DMF定容至IOOmL, 溶液呈浅黄色。浓度为100X10_5mol/L。3)取ImL步骤2)制得的溶液加入到4mL的步骤1)的所配置的11种不同浓度的亚硝酸钠水溶液中。混合反应半分钟后，步骤1)的11种不同浓度的亚硝酸钠水溶液的颜色由无色变成橘红色，随着亚硝酸钠浓度的增加，颜色逐渐加深。4)以ImL DMF加4mL水为背景，采用光程长为IOmm的比色皿，用Lambda900紫外可见近红外分光光度计测步骤幻获得的11种溶液的吸光度，其吸光度值见图7所示。5)反应后溶液测得的最大吸光度在45Inm处。按本方法操作，亚硝酸钠浓度在0 80. 0 μ M范围内，吸光度与亚硝酸钠浓度呈现出较好的线性关系，其R2值为0. 99588，见图8 所示。按本方法操作，亚硝酸根的检出限为0.32 μ Μ。本发明的优点在于步骤简单、样品用量少、准确、高效、使用方便。按本方法操作，采用H2DABI2、H2DABBr2和H2RDABI2为检测试齐U，水溶液中亚硝酸根离子的检测限为0. 32 μ M0采用苯甲酸联苯胺盐为检测试剂，亚硝酸根的检测限为80 μ Μ,采用硝酸联苯胺盐为检测试剂，亚硝酸根的检测限为0. 8 μ Μ。
权利要求
1.一类用于亚硝酸离子检测的材料，该类材料的阳离子为质子化联苯胺H2DAB2+(DAB =联苯胺)或质子化联苯胺衍生物&RDAB2+，其中RDAB为联苯胺衍生物，但不包括3位都被取代的联苯胺衍生物。
2.如权利要求1所述的用于亚硝酸离子检测的材料，其特征在于该材料为(H2DABU2 或(H2RDAB)X2、(H2DAB) Y 或(H2RDAB) Y 或(H2DAB) 3Z2 或(H2RDAB) 3Z2 (X = Br, I,N03_，苯甲酸； Y =邻苯二甲酸，间苯二甲酸；Z =均苯三甲酸)。
3.根据权利要求2的亚硝酸离子检测材料，其特征在于=H2DABI2或H2DABBr2或 H2RDABI2在水溶液中亚硝酸根离子的检测限为0. 32 μ Μ。
4.根据权利要求2的亚硝酸离子检测材料，其特征在于苯甲酸联苯胺盐在水溶液中亚硝酸根离子的检测限为80 μ Μ。
5.根据权利要求2的亚硝酸离子检测材料，其特征在于硝酸联苯胺盐在水溶液中亚硝酸根离子的检测限为0.8 μ Μ。
6.根据权利要求2的亚硝酸离子检测材料的制备方法，采用溶液法制备，其中HX和 DAB/RDAB的反应摩尔比为2 1 ；HY和DAB/RDAB的反应摩尔比为1 1 ;ΗΖ和DAB/RDAB 的反应摩尔比为2 3。
7.一类权利要求1所述的材料用于水溶液中亚硝酸根离子的检测。
全文摘要
本发明涉及一类水溶液中亚硝酸盐检测材料及其制备方法。该材料通式为(H2DAB)X2、(H2DAB)Y和(H2DAB)3Z2(DAB＝联苯胺，X＝Br，I，NO3-，苯甲酸；Y＝邻苯二甲酸，间苯二甲酸；Z＝均苯三甲酸)及相应的联苯胺衍生物盐(H2RDAB)X2、(H2RDAB)Y和(H2RDAB)3Z2(RDAB＝联苯胺衍生物，3位都被取代的除外)的化合物的合成及亚硝酸盐检测。本发明通过联苯胺或其衍生物的重氮化反应来检测亚硝酸根离子，比较采用重氮化反应检测亚硝酸根离子的传统方法，本发明步骤简单、样品用量少、准确、高效、使用方便。
文档编号G01N21/31GK102519890SQ201110399358
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者张明建, 徐刚, 王观娥, 郭国聪, 郭金双 申请人:中国科学院福建物质结构研究所