专利名称：纸张荧光增白剂含量检测方法
技术领域：
本发明涉及卫生纸等与人体接触的生活用纸中荧光增白剂的定量检测方法技术领域。
背景技术：
在卫生纸的生产过程中，不少厂家为了降低生产成本，采用回收废纸作为主要纸浆原料，由于废纸在回用过程中会不可避免地将油墨带入到纸浆中，因此降低了成纸的白度，为了弥补白度上的损失，一些厂家在纸浆中加入荧光增白剂，虽然提高了成纸的视觉白度，但是皮肤接触荧光增白剂被人体吸收后，在人体内蓄积，削弱人体免疫力，加重肝脏负担，同时还可能导致细胞畸变。当 接触人体时，它会随着毛孔进入体内，对人体皮肤、脏器、各系统产生严重危害。来自日本的调查指出，荧光增白剂随着女性贴身衣物会直接大量进入乳腺，直接导致乳腺癌的发生，并导致皮肤癌等可怕的病变。荧光增白剂是一种荧光染料，广泛用于纺织、造纸、洗涤剂、塑料等行业。在纸张生产过程中，增加纸张白度主要是通过在纸张生产中加入荧光增白剂(FluorescentWhitening Agent,简称FWA)。突光增白剂分子含有发色基团，发色基团具有可发生跃迁的η电子体系，最常见的有乙烯基、苯环、萘环等。在日光照射下，增白剂分子吸收日光中的紫外光，使发色基团中的电子发生跃迁，分子激发后能级比基态级高，但不稳定，在很短时间内会返回基态，当通过辐射光子跃迁回到基态时，就会辐射出荧光。荧光增白剂在紫外线照射下激发出蓝紫色荧光波段，这种蓝紫色荧光正好同纤维原有的微黄色互为光学补色，可以将织物、纸张、塑料、涂料或其他物体上用化学法不能除去的黄褐色素变为白色从而提高产品的商品价值。目前，国内外有关荧光增白剂的标准和规定较少，经检索发现的相关规定如下: 欧盟2009/568/EC《生活用纸获得生态标签所需符合的标准》中有相关规定。该决议中规定:如果生活用纸产品要取得生态标签(Eco-label)则必须保证产品中不会渗出突光增白剂(optical brighteners)。但是该指令中的规定只是针对于申请生态标签的生活用纸产品，并未禁止在所有生活用纸产品中使用荧光增白剂。 在美国 FDA environmental Decision Memo for Food Contact NotificationN0.000015中允许荧光增白剂在与食品接触的纸盒纸板中使用，非涂布纸和纸板使用量限量为0.5磅/吨(约为0.225g/kg)，在涂布纸和纸板使用限量为0.25磅/吨(约为0.225g/kg)。 有报道称，日本厚生省经过动物试验证实荧光增白剂有致癌性，已严禁在食品包装用纸中使用荧光增白剂。但未查询到权威发布的原始的试验资料和数据。 在韩国，对湿巾中的荧光增白剂迁移规定为不得检出，儿童和成人用一次性尿布规定为不得迁移。我国针对荧光增白剂的相关标准不多，主要有以下几个:.GB11680-1989《食品包装用原纸卫生标准》规定食品包装纸不得采用废旧纸和社会回收废纸作为原料，也不得使用荧光增白剂或对人体有影响的化学助剂为添加剂。.GB14930.1-1994《食品用工具、设备用洗涤剂卫生标准》适用于以清洗剂等物质配制成的专用于清洗食品工具、设备以及蔬菜、水果的洗涤剂，该标准规定不得检出荧光增白剂。#GB/T 24691-2009《果蔬清洗剂》明确规定产品中不得检出荧光增白剂。.GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生》中允许C.1.荧光增白剂87*，最大使用量为0.3%。经过在美国环境保护署(EPA)、世界卫生组织(WHO)、美国食品药品管理局(FDA)、欧盟联合研究中心(JRC)、欧洲食品安全局(EFSA)等权威机构的数据库中对上述造纸行业中主要使用的7种荧光增白剂的毒理学性质进行了查询，结果发现除了荧光增白剂BBU外，其余物质都尚未建立较为详细的毒性数据。对于荧光增白剂BBU，国际化学品安全规划小组(IPCS)的数据库中提到该物质对眼睛有轻度刺激作用。而在美国环境保护局(EPA)的数据库中也提到其对眼睛有微弱刺激，但是对皮肤无刺激，且无致敏性、致癌性和基因毒性。采用鱼类进行的实验表明其急性毒性LC50 彡 1000mg/L，大鼠经口 LD50 > 15000mg/kg。研究荧光增白剂对人体的危害，关键是测量出皮肤能否吸收荧光增白剂以及能吸附多少量的荧光增白剂。其吸附的量与荧光增白剂的化学结构有关。研究试验表明，其中接触含荧光增白剂的量为0.001-0.03mg/d。虽然荧光增白剂对人体具有潜在危害，然而部分中小型卫生纸生产企业为了提高产品白度仍大量添加。此外，一切企业还使用废纸作为原料来生产，由于废纸中通常混有油墨，导致纸张的白度不高，也需要添加荧光增白剂来弥补，因此对这些生活用纸的荧光增白剂含量进行检测就显得尤为重要。

目前，纸张中荧光剂成分的测定方法通常都依据国家标准GB/T 5009.78-2003《食品包装用原纸卫生标准的分析方法》，其中关于荧光性物质的测试方法较为简单，仅要求纸张在波长为254nm和365nm的紫外光照射条件下最大突光面积不得大于5mm2,该方法仅凭借检验员肉眼观察，无法量化评定纸张中的荧光物质，而且检测中受人为因素和环境因素的影响较大，易造成判断的差异。从以上的市场情况分析来看，卫生纸的健康安全性问题已经引起人们的广泛关注，健康型卫生纸所占的市场份额将越来越大，有着广阔的市场前景。申请人认为，随着人们对自身健康的关注程度的不断提高，卫生纸等与人体直接接触的纸张的荧光增白剂含量限制将被列入强制控制标准，因此，有必要对卫生纸荧光增白剂含量进行快速有效的检测，以确保广品合格。

发明内容
本发明的目的就是为了提供一种快速有效的检测方法，测定纸张中荧光增白剂的含量，为生活用纸生产过程中的实时监控及质量控制提供保障。为达上述目的，本发明采取的技术方案如下:纸张中荧光增白剂检测方法，包括如下步骤:I)试样预处理:将纸样裁剪成大小一致的标准碎片样品，称量后置于具塞容器，采用不同的溶液分别浸泡样品；2)调节荧光分光光度计激发波长为345nm，待仪器稳定后进行样品测定，以定性滤纸浸泡液为空白样，用荧光分光光度计测其荧光强度以扣除空白；3)准确称取定量VBL荧光增白剂于容器中，加入水溶解后移入棕色容量瓶中定容至刻度，配置合适浓度的标准液，再分别稀释至浓度为5-20个不同等级浓度的标准测试溶液，扫描其激发曲线和发射曲线，测定出标准曲线；4)对不同纸样中的荧光增白剂含量进行测定，根据步骤3)测定出的标准曲线进行对比，得出测试纸样的荧光增白剂含量。本申请的发明人采用荧光分光光度计通过比色法进行检测，该方法可快速定性测定纸张中荧光增白剂的含量。为了准确定性和量化检测步骤，以稳定测试结果，进一步步骤I)试样预处理:标准碎片纸样裁剪成I 2cm2大小，称取5_15g置于容器内备用。浸泡溶液的选择和数量要兼顾测试数据结果的准确性和效率，优选采用3-6种浸泡溶液对纸样进行处理，如:A、冷水浸泡24h ;B、沸水浸泡24h ;C、醋酸水溶液(浓度4%)浸取2h，室温；D、乙醇水溶液(浓度65%)浸取2h，室温；等等其它合适的溶液进行浸溃待用。步骤3)准确称取VBL荧光增白剂适量于小烧杯中，加入水溶解后移入IOOml棕色容量瓶中定容至刻度，配成的溶液为方便定量计算和分配的标准浓度溶液，再分别稀释至浓度为个位倍数和十位倍数差额的定量标准测试溶液，扫描激发曲线和发射曲线，测定、制定出标准曲线。本发明的有益效果:本发明采用分光光度法实现纸张荧光增白剂含量的快速定性/定量检测，与传统的检测方法相比，可快速、准确地对相关数据进行检测，避免人工操作带来的人工判读误差问题，以准确地评估相关卫生纸产品的健康安全性。同时，本发明采用分光光度法进行检测，实验仪器简单，检测速度快，数据重复性好，在造纸企业具有较好的可操作性。本发明对于生产健康安全型生活用纸，提供了可靠的质量监控保证，因此在产品质量监管上具有相当的保障优势。


图1是本发明实施例测定的标准曲线和实际测定曲线对比图。图2是国标法和本发明实施例方法测定结果对比。
具体实施例方式实施例1实验采用仪器:荧光分光光度计、具塞三角瓶若干、IOOml定量瓶主要方法:采用分光光度法、比色法实验步骤:I)试样预处理:将不同品牌的卫生纸纸样裁剪成大小I 2cm2的碎片，称取10.0Og置于250ml具塞三角瓶，采用以下4种方法处理样品:A、冷水浸泡24h ;B、沸水浸泡24h ;C、醋酸水溶液(浓度4%)浸取2h，室温；D、乙醇水溶液(浓度65%)浸取2h，室温。2)调节荧光分光光度计激发波长为345nm，待仪器稳定后进行样品测定。以定性滤纸浸泡液为空白样，用荧光分光光度计测其荧光强度以扣除空白。3)准确称取VBL荧光增白剂0.0lg于小烧杯中，加入水溶解后移入IOOml棕色容量瓶中定容至刻度，此溶液为500mg/L标准液，再分别稀释至浓度为4、2、0.8、0.4、0.16、
0.08,0.032,0.016mg/L，扫描激发曲线和发射曲线，测定、制定标准曲线。4)对卫生纸纸样中的荧光增白剂含量进行分别测定，根据步骤3)得到的标准曲线进行对比，得出测试纸样的荧光增白剂含量。对比例以国标法GB/T 5009.78-2003对本发明方法步骤4)中卫生纸样中荧光增白剂含量进行测定，将本发明步骤4)的含量测定结果和国标法测定的结果两组数据进行对比。本本发明方法准确率高达98%，且与国标法相比，标准偏差值较低，国标标准偏差值3.44，本发明方法仅为0.60。
权利要求
1.纸张中荧光增白剂检测方法，包括如下步骤: 1)试样预处理:将纸样裁剪成大小一致的标准碎片样品，称量后置于具塞容器，采用不同的溶液分别浸泡样品； 2)调节荧光分光光度计激发波长为345nm，待仪器稳定后进行样品测定，以定性滤纸浸泡液为空白样，用荧光分光光度计测其荧光强度以扣除空白； 3)准确称取定量VBL荧光增白剂于容器中，加入水溶解后移入棕色容量瓶中定容至刻度，配置合适浓度的标准液，再分别稀释至浓度为5-20个不同等级浓度的标准测试溶液，扫描其激发曲线和发射曲线，测定出标准曲线； 4)对不同纸样中的荧光增白剂含量进行测定，根据步骤3)测定出的标准曲线进行对t匕，得出测试纸样的荧光增白剂含量。
2.如权利要求1所述的纸张中荧光增白剂检测方法，其特征在于:步骤I)中标准碎片纸样裁剪成I 2cm2大小,称取5-15g置于容器内。
3.如权利要求1所述的纸张中荧光增白剂检测方法，其特征在于:步骤I)采用3-6种浸泡溶液对纸样进行处理。
4.如权利要求3所述的纸张中荧光增白剂检测方法，其特征在于:纸样分别在如下的浸泡液中处理:A、冷水浸泡24h ;B、沸水浸泡24h ;C、醋酸水溶液(浓度4%)浸取2h,室温；D、乙醇水溶液(浓度65%)浸取2h，室温。
5.如权利要求1所述的纸张中荧光增白剂检测方法，其特征在于:步骤3)准确称取VBL荧光增白剂，加入水溶解后移入IOOml棕色容量瓶中定容至刻度，再分别稀释至浓度为个位倍数和十位倍数差额的定量标准测试溶液，扫描激发曲线和发射曲线，测定、制定出标准曲线。
全文摘要
本发明提供了一种纸张中荧光增白剂检测方法，包括如下步骤1)试样预处理准备标准碎片样品，称量后用不同的溶液分别浸泡；2)调节荧光分光光度计激发波长为345nm进行样品测定；3)称取定量VBL荧光增白剂配置合适浓度的标准液，扫描其激发曲线和发射曲线，测定出标准曲线；4)对不同纸样中的荧光增白剂含量进行测定，根据标准曲线进行对比得出测试纸样的荧光增白剂含量。与传统的检测方法相比，本发明方法可快速、准确地对相关数据进行检测，避免人工操作带来的人工判读误差问题，以准确地评估相关卫生纸产品的健康安全性。同时，本发明采用的实验仪器简单，数据重复性好，提供了可靠的质量监控保证，因此在产品质量监管上具有相当的保障优势。
文档编号G01N21/64GK103185709SQ20121058752
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者沃其中, 冯勤伟, 唐彩燕, 胡丽霞, 孙云杰, 章璠, 王维嘉, 赵阳 申请人:富阳市质量计量监测中心