专利名称：对阻挡膜进行渗透率测试的系统及方法
技术领域：
本披露涉及测量系统并且更确切地涉及用于对阻挡膜进行渗透率测试的系统和方法。甚至更确切地说，本披露涉及对塑料阻挡膜进行水蒸气渗透率测试。
背景技术：
某些材料(如塑料阻挡膜)的一个重要的特征是某些物质(如气体和蒸汽)渗透这些材料的程度。在某些应用中，如用于光电电子器件中，水蒸汽的低渗透性产生了更高的货架期并且因此促成了更低的成本。水蒸汽透过率(WVTR)是一种广泛使用的用于确定塑料薄膜的阻挡特性的度量。它是对经过某一时间段可以渗透穿过某一薄膜面积的水蒸汽的量进行的一种测量。WVTR是在光电的、有机发光二极管(OLED)以及其他电子器件中的多个重要特性之一。关于商业化和寿命的一个目标是10_6g/(m2-日)的范围内的水蒸气渗透率。系统,如Mocon Aquatran,使用了一种电量测定的五氧化二磷感应器,它将水蒸汽转化为一种电荷。那些系统可以检测到下至5X10_4g/(m2-日)水平的湿气。低于这个水平，电量测定技术会是不适当的。存在一些实验室方法，如所谓的钙法，这些方法可以使用一种钙涂层的透光率或者的导电性来测量低于10_4g/(m2-日)的水蒸汽，该钙涂层被包封在一个池之内，而该池是使用有意义的防渗样品进行密封的。然而，钙法是典型地费劲的并且该方法的使用还没有被标准化。此外，钙的降解不仅是水蒸汽的渗透率的作用而且还由于其他种类(尤其是氧气)渗透的作用。此外，迄今为止还没有证据来确定，钙法可以在实际上测量低至10_6g/(m2-日)的WVTR。因此，这些系统不足以用来对设计用于光伏达器件、0LED、以及其他电子器件的超级阻挡物的阻挡特性进行测量。因此，对于一种气体渗透测量技术存在一种需要，这种气体渗透测量技术是简单的、容易使用的，具有对特定的分子(如，水)进行分析的能力并且具有一个低的检测极限。发明简述本发明针对利用了一种对于波长调谐的光腔衰荡光谱(CRDS)技术的系统和方法，用于测量穿过一个阻挡膜的蒸气透过率。在一个实施方案中，将有待测量的蒸气成分置于一个光学空腔之内。然后将光注入到该空腔内直到一个阈值水平，并且对所注入的光的衰变时间进行测量。在所注入的光的波长与该蒸气的吸收特征共振时，空腔的衰变时间随着蒸气含量的变化而减少。以此方式，蒸气含量减少了衰变时间，并且因此可以实时地确定穿过该薄膜的蒸气量(薄膜渗透率)。
在一个实施方案中，以一种通过/失败的模式来测量水蒸汽，其中如果光的衰变时间小于一个阈值(高水汽含量)则该薄膜失败，并且如果衰变时间长于给定的阈值则该薄膜通过。如果希望的话，则这些阈值参数可以基于通过其他测量技术(作为一种对生产系统的校准)测试的样品而不时地进行调整。以上已经非常宽泛地概括了本发明的这些特征以及技术优点，从而可能更好地理解以下的本发明的详细说明。本发明的另外的特征和优点在下文中将会说明，这些形成了本发明的权利要求的主题。本领域的普通技术人员应该理解的是，所披露的构思和具体实施方案可以很容易地用作修改或者设计用于进行本发明的相同目的的其他结构的基础。本领域的普通技术人员还应该认识到这些等效构造并没有背离在所附权利要求中提出的本发明的精神和范围。这些被认为是本发明的特征的新颖的特征(关于其构成和操作方法两者)连同另外的目的以及优点在与这些附图结合考虑时将会更好地从以下说明中理解。然而，应清楚地理解的是这些幅图中的每一幅是仅用于展示和说明的目的而提供的并不旨在作为对本发明的限制的定义。附图简要说明为了更全面地理解本发明，现在参照结合附图做出以下说明，在附图中:

图1示出了在此传授的构思的一个实施方案的示意图；图2示出了光学空腔共振能量的衰变曲线随着蒸气含量的变化；图3是根据本发明构思的一个通过/失败系统的操作方法的一个实施方案；图4A示出了在此讨论的这些构思的另一个实施方案；图4B示出了使用图4A的装置的衰变曲线；图5示出了水的吸收峰随波长变化的图；图6示出了渗透池的一个实施方案；图7示出了与图6中所示的池结合使用的CRDS的一个实施方案；图8示出了使用了本发明的一个实施方案的实际测试结果的图；并且图9示出了使用了本发明的另一个实施方案的实际测试结果的图。发明详细说明注意，所讨论的内容将是相对于水蒸汽而言的，并且光学是就激光而言的。然而，应该注意到在此所传授的构思可以应用到其他蒸气，如氧气、二氧化碳、或甲烷。例如氧气就电子应用而言可以具有特殊的重要性。在其他情况下，可以使用二氧化碳、或者其他蒸气。并且，可渗透的材料需要不被限制于薄膜，尽管在光电应用中使用的薄膜是第一有意义的材料和应用。用于气体分析的光腔衰荡光谱(CRDS)技术现在是已知的。这些技术在此被用于对渗透穿过一个薄膜的蒸气(在我们的实施方案中是水蒸汽)进行测量。已经发现，当所施加的能量的波长(在这些实施方案中是激光能量)被设置为与有待检测的蒸气(在这些实施方案中是水蒸汽)共振时，光学空腔内的衰变时间被改变了。衰变时间随着这些种类的浓度的变化而缩短，并且其中一种关系描述在表I中。图1示出了在此传授的构思的一个实施方案10的示意图。由控制电路19掌控的激光器11，并且，如果希望的话，可调谐的二极管18，将能量(在这个实施方案中以激光110的形式)送入到空腔12中，持续一段时间。激光穿过该空腔、从镜子14上反射并且由于空腔的设计，至少对于一个实施方案，该光在它离开并且通过镜子15发射到光电探测器16之前在该光学空腔内来回反弹一个时间段。在关闭该激光器时，在一个短的时间段如大约I至10微秒之后，该光电探测器继续来“看见”并且能够测量光在它随着时间的衰减的强度。图2示出了对于三种假定情况的这种衰减。曲线I表示其中光学空腔中没有蒸气存在的情况。如所示，时间TO时，关闭光源，光的积聚在LO的水平结束并且然后光开始衰减。衰减的寿命被定义为将初始强度LO减小到Ll=L0/e (其中e=2.7172……，自然对数的底)所要求的时间。对于某一频率的能量自然衰变时间(它实质上是受空腔中这些镜子的反射率的控制)是使得在时间T2时能量已经衰减到LI的水平。现在，让我们假定，如图1中所示，蒸气13通过输入口 101被引入到光学空腔12(它现在是通过临时密封件102来密封的)中。蒸气使光110共振(至少在一个实施方案中)并且该共振进而缩短了光在时间TO之后的衰变时间。衰变时间的这种缩短在图2的曲线2中示出，其中在时间Tl时，由于该空腔中蒸气的存在，该光的强度已经衰减到了水平LI。如果空腔中蒸气的含量与一个渗透率相对应，该渗透率对于一个特殊应用是正好足够低的，则由曲线2说明的情况(其中该强度在时间Tl时衰减到水平LI)是可接受的，并且该薄膜“通过”。如果，在另一方面，该渗透率是过高的并且超过了可接受的阈值，则在该空腔的强度是等于LI时，该衰变时间是短于Tl的并且该薄膜“失败”，如曲线3中所示。使用在其中不存在蒸气与一个可检测量的蒸气的情况之间的这种衰变时间的差异，系统可以使用如图1中所示的数据库/处理器17来计算该薄膜的渗透率，如以下将讨论的。适合在这种系统中使用的CRDS的一个实例可以从Tiger OpticsCffarrington, PAas model Halo+)或者从 Picarro (Sunnyvale, CA as modelG2301)获得。关于所描述系统的这些优点的一个原因是以下事实，即光学空腔在蒸气样品与该光学探针(激光)之间产生了一个相对较长的交互式路径，相对于非分散红外光谱(如傅里叶变换红外光谱(FTIR))这提高了灵敏度。该系统产生了 0.1微秒的空腔寿命，它等效于采样了一个几乎20km的长度。在规则FTIR的情况下，路径长度是受样品的厚度的限制，该厚度远小于20km。这个系统的另一个优点是它的光谱分辨率能力。与大约0.5CHT1的典型的FTIR相比，光学空腔的模间距具有0.0003cm^的分辨率。这种分辨率产生了随着蒸气含量变化的成线性比例的响应。注意，尽管在本讨论中使用了可见光，但是在此所说明的构思可以同样用于非可见能量范围之内。图3是根据本发明的构思的一个通过/失败系统的操作方法(如方法30)的一个实施方案。该方法可以使用代码控制的应用软件运行一个或多个处理器(如处理器17，(图1))来实现。在进程301中，光被送入到该光学空腔中持续一段时间，如以上所讨论的。在该光学空腔之内，存在有待测试的蒸气。注意，在此所讨论的这些实施方案中，每个蒸气测试是在一个单独的蒸气批次上，并且一个或多个测试可以在同一批次上进行，优选针对每个样品使用同一流速。然而，有可能的是设计允许用于连续处理的系统，例如通过用一个第一批次的来自该薄膜的一个部分的蒸气来填满该空腔，并且然后将该空腔抽空并且将其用来自该薄膜的另一个部分的蒸气再进行填充。在每次再充填之后，该空腔用光进行填充并且然后该光被允许衰减以确定每个批次的蒸气含量。在薄膜制造时或者在该薄膜将要用于一个装置中时，这些批次可以即时进行处理。在该空腔已经用光填充后持续适当量的时间(时间T0，如图2中所示)，进程302使激光或者其他能量源在进程303的控制下关闭。进程304，(如图2中所示)，确定了衰变时间的寿命。如果该光具有小于水平Tl的衰减寿命，那么进程304确定了水蒸汽是高于给定的限度，因此这些测试的薄膜对于使用而目是失败的，进程305。然而，如果进程304确定衰变时间是大于Tl，这意味着腔室中引起使用寿命衰减的水的量值是小于临界量值。在一个通过/不通过的系统中，然后该薄膜通过进程306。可任选地，即使对于一个目薄膜失败了，它对于另一个目的也可能是可接受的。在此方面，如果时间T3时该衰减水平低于某一设定值，进程307确定。如果这样的话，就放弃该薄膜。如果不是，进程308允许薄膜用于其他目的。可以使用多个水平将该薄膜“分等级”。在某些情况下，可以希望的是将该薄膜用于某些其他的应用中并且因此所希望的是精确知道存在多少水蒸汽。在那些情况下，应该使用一种定量的方法，如在实施方案40中所说明的一种方法。图4A示出了在此讨论的这些构思的另一个实施方案40。在此实施方案中，调谐光的波长以便与水蒸汽的吸收(约1392.5nm)相匹配。还可以使用其他共振波长，例如中红外激光可以增加CRDS的灵敏度，因为在这个光谱区中水呈现出更高的吸收强度，其他的波长可以是1450nm、1950nm、2900nm。该腔室内的光以一种众所周知的方式使用高反射的镜子47和47’，形成了一个光学空腔。该系统使用了快速电子装置在离开该腔室的光碰撞在检测器46上时来测量光学空腔43内的衰变时间。于是这允许使用表I中呈现出的方程组来计算水的含量(以ppbv计)。图4B示 出了可以从图4A的系统获得的一个代表性的衰减曲线。注意，在某些情况下，如以上讨论的，可以存在不同的分析物质(蒸气)并且可以将激光(或者其他调成准直的能源)的频率调谐与一个选定的分析物共振。这种调谐可以不时(甚至在一个给定的样品的测量过程中)变化以允许该系统提供对不同的蒸气的测量(如果希望的话)。例如，对于O2，波长可以是0.7596um、l.58um、l.27um、l.06um、0.69um、以及
0.63um。对于 CO2,波长可以是 4.3um、2.7um、2um、1.6um、以及 1.4um。通过CRDS用于测定水蒸汽含量的有用的方程:表1:光腔衰荡光谱中的光学方程
d第一测量:賞綱=空腔中没有气体
rf第二测量:4 _R + a(v) N 空腔中有气体计: N = -—--rf -—————— I
V’)TmJc-光速σ -吸收截面d-池长度τ-衰荡时间R-镜子的反射率V-激光频率N-分子密度(含量)
将有待测量的蒸气通过入口 44输入腔室中并且通过出口 45移出。光源41是一个被调谐到希望频率的激光。光的一部分(实例中，99%)被送入到测试腔室43中，同时一部分被送入到参比池48中由检测器49来检测。优选精确的波长控制以确保光源的波长与用于共振条件的特定的吸水谱带相匹配。因此，需要对光源的发射波长不断地进行测量。例如，用作光源的激光二极管的温度的变化可以改变激光的发射波长(通过变更激光结构的有效折射率)，使其与共振条件去调谐。一种为确保在共振波长下持续操作的方式是添加一个参比池(包含水)与检测器49，如图4A中所呈现的。如果来自激光源的波长与包含在参比池中水的共振吸收相匹配，那么没有光或者非常少的光将会到达该检测器，并且将会确保共振操作。CRDS池可以与一个渗透腔室接口连接，该渗透腔室容纳了有待分析的阻挡膜，如将在以下讨论的。对于水蒸汽的灵敏度/精度可以低至0.4ppbv。这意味着能够检测到处于20° C以及I个大气压的总压力下包含在一升体积内的3X10,克的水。图5示出了水的吸收峰随波长变化的图。如该图中所显示的并且为了测量空腔的τ零，必须选择一个与水的吸收峰没有重叠的波长。图6示出了渗透池的一个实施方案，如池60。这允许一种对穿过一个薄膜的渗透率进行测量的方法。该渗透池被组装为使得一个薄膜(如一个聚合物薄膜61)是暴露于称为湿侧的一个侧(左侧601)上的一种受控的湿气中。通过输入口 63该薄膜被暴露于称为干侧的另一侧(右侧602)上的一种干载气中。该载气典型地是氮气,但任何载气也会工作(在有待检测的种类是水时，氦气产生了最佳的结果)。随着时间的流逝，湿侧601上的湿气吸附到该聚合物薄膜上，渗透穿过该薄膜并且然后解吸附进入干侧的载气中。最后，该扩散过程达到了一个稳定状态的渗透率，典型地几天内，这取决于该薄膜中不同的层的厚度、分析物气体(H20、CO2, O2)的吸收率以及 扩散性。干氮气，现在负载有从侧602吸附的湿气，从渗透池的干侧通过出口 64以一个受控的速率流动到一个CRDS测试池，其中它的湿气含量如以上讨论的进行分析。该气体流的湿气含量根据以下方程与样品的WVTR相关:
权利要求
1.一种用于测定物质渗透穿过材料的渗透率的方法；所述物质在一个第一表面上碰撞所述材料并且所述测量是由于所述物质渗透穿过所述材料而所述物质穿过所述材料的一个移动速率，所述方法包括: 将来自所述材料的所述第二表面的所述物质的一个采样置于一个光学空腔中的，并且 对照某一能量在没有所述第二表面物质的存在下的一个已知衰变时间来测量施加到所述空腔的所述能量的一个衰变时间。
2.如权利要求1所述的方法，其中将所述某一能量的波长调谐到与所述空腔内的所述第二表面物质共振。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述波能量是一个调谐的激光波长这样使得所述波长与所述空腔内的水蒸汽共振。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述调谐是处于一个波长的，该波长选自以下各项:1392.5nm、1450nm、1950nm、2900nm。
5.如权利要求1所述的方法，进一步包括: 对基于所述测量的衰变时间的蒸气含量进行计算。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述空腔是光腔衰荡光谱技术的一部分。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述物质是选自:水、氧气、二氧化碳。
8.一种系统，用于测量穿过一个薄膜从一个第一表面至一个第二表面的渗透率，所述薄膜具有暴露于一种蒸气中的所述第一表面，所述系统包括: 一个光学空腔； 用于在所述第一表面已经暴露于所述蒸气中之后将在所述薄膜的所述第二薄膜处的一个气体采样注入所述空腔中的装置；以及 一个波能量发生器，用于产生用于插入所述空腔中的能量，所述能量具有在没有所述注入的蒸气的存在下的一个第一衰变时间以及在所述注入的蒸气的存在下的一个可测量的变化的衰变时间。
9.如权利要求8所述的系统，进一步包括: 用于对基于所述测量的衰变时间的所注入的蒸气含量进行确定的装置。
10.如权利要求9所述的系统，进一步包括: 一种通过/失败检测器，用于薄膜在基于所述测量衰变时间的的即时确定接受。
11.如权利要求9所述的系统，其中所述能量发生器是一种激光器，该激光器被调谐为与所述注入的蒸气共振。
12.如权利要求9所述的系统，其中所述注入的蒸气是选自:水蒸汽、氧气、二氧化碳。
13.如权利要求8所述的系统，其中所述调谐是在一个波长处，该波长选自以下各项:1392.5nm、1450nm、2900nm。
14.如权利要求8所述的系统，其中所述注入设备包括: 使用气体作为一种载体用于所述气氛的所述采样的装置；以及 用于从所述气体中去除不想要的湿气成分的装置。
15.一种测试装置，用于进行一个薄膜渗透测试，所述装置包括: 一个渗透池； 用于为包含在所述池内的一个薄膜提供一种干载气的装置，所述气体被供应到所述薄膜的干侧和湿侧两者上； 用于将所述薄膜的所述湿侧暴露到一种蒸气中的装置； 用于使所述气体从所述干侧穿过而到达一个光学空腔的装置，所述气体作为一种载体用于任何来自所述湿侧的所述蒸气，该蒸气渗透了所述薄膜到达所述干侧； 用于将平行的能量施加到一个共振空腔上持续一个限定的时间的装置；以及用于测定穿过所述薄膜渗透的蒸气的量值的装置，这是通过在所述限定时间结束时测量所述能量光束的一个衰变时间。
16.如权利要求15所述的装置，其中所述蒸气是水蒸汽并且其中所述平行的能量是激光。
17.如权利要求16所述的装置，进一步包括: 用于将所述激光的波长调整至一个最佳的波长用于同一个预期的渗透蒸气共振的控制器。
18.—种 电 子器件,包括: 至少一个基底，所述基底随着时间而退化，这是由于蒸气渗透所述基底，所述基底由一个具有蒸气阻挡层的薄膜来保护，所述薄膜已经通过了一个关于低水蒸汽渗透的测试，所述测试包括使用包含在一个数据库中的一列可接受的能量衰变时间，所述衰变时间与一个光腔衰荡光谱(CRDS )技术结合使用而用于测量穿过所述薄膜的水蒸汽透过率。
19.如权利要求18所述的器件，其中所述蒸气是选自:水、氧气、二氧化碳。
20.如权利要求18所述的器件，其中所述CRDS使用了一种激光，该激光被调谐至以下波长中的至少一个: 1392.5nm、1450nm、2900nm。
全文摘要
本发明针对利用了一种光腔衰荡光谱(CRDS)技术的系统和方法，该技术用于对蒸气透过率进行测量。在一个实施方案中，有待测量的蒸气成分包含在一个光学空腔之内。然后将光注入到该空腔内直到一个临界水平，并且对所注入的光的衰变时间进行测量。在所注入的光的波长与该蒸气的吸收特征共振时，衰变时间随着蒸气含量的变化而增加。以此方式，蒸气含量引起了更长的衰变时间，并且因此蒸气穿过该薄膜(薄膜渗透率)的量可以即时测定。
文档编号G01N31/00GK103180711SQ201180050992
公开日2013年6月26日 申请日期2011年8月26日 优先权日2010年9月10日
发明者A·M·法米利亚, D·S·克尔福德, N·梅赫勒夫, M·A·齐默尔曼 申请人:美国圣戈班性能塑料公司