专利名称：一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置的制作方法
技术领域：
本发明属于表面增强拉曼光谱技术领域，具体涉及一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置。
背景技术：
表面增强拉曼散射效应(Surface-enhancedRaman Scattering, SERS)是指样品拉曼信号在金属纳米结构和材料上可获得达IO4 101°的增强。SERS已经成为现代生物学、分析检测等领域重要的一种检测手段。SERS技术发展到今天经历多个阶段，开始时人们在粗糙化的金属电极上发现了增强的拉曼信号，经过多年的发展和认识，人们将SERS的来源主要归因于表面等离子体 (Surface Plasmons, (Sb))。基于表面等离子体的多种耦合方式，人们设计出多种SERS增强方法。比如合成尺寸在纳米尺度的金属纳米粒子，将金属纳米粒子和待测的样品混合，利用激发光在金属纳米粒子激发的表面等离子体增强样品的拉曼信号；用蒸镀或者压印的方法形成金属微纳结构，在金属微纳结构上滴加样品，利用在金属微纳结构上形成的表面等离子体增强拉曼信号等等。例如专利“大面积微纳树状结构阵列的表面增强拉曼活性基底的制备方法，申请号200810100562. 8”以及“有序可控的表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法，申请号200910(^6881. 3”即是基于改变表面等离子体进而实现SERS基底制备的方法。这几种方法均可以得到增强的拉曼信号，但在实用过程中需要首先制备这些基底或合成这些纳米粒子，然后再对样品进行一定的预处理，如与纳米粒子混合或者对待测样品进行标记等，然后聚焦测试，步骤较繁琐而且各种参数如基底的质量、纳米粒子的浓度等也会影响检测的重复性和准确性，限制了 SERS的应用。另外这几种增强方式的增强基底和拉曼光谱仪是分离的，很难实现微型化或者制成SERS探头，给实际的推广应用带来一定的困难。已申请专利“表面等离子体共振与表面增强拉曼联合光谱测试仪”ZL200510016622. 4， 提出了一种将SERS基底和拉曼检测仪结合在一起的方案，同时可以进行非标记的SERS检测。但是其激发光与检测的拉曼信号位于金属膜的不同侧，仪器结构较为复杂，不利于实现一体化和微型化。专利“一种长程表面等离子体激励表面增强拉曼散射的方法”，申请号 201110048305. 6，介绍了一种利用长程表面等离子体增强拉曼散射的方法，利用长程表面等离子体增强电磁场倍数高，电磁场穿透深度深的特点，增强了 SERS信号的强度并且可以使金属膜表面附加保护层成为可能。与前两个专利不同，本发明利用表面等离子体耦合发射的原理，即携带拉曼信号的SI^会沿着sra角定向的发射到高折射率介质一侧的原理，使得激发装置与检测装置位于多层膜体系的同一侧。这样的检测装置具有很多优点，如可以将光路部分与样品分离， 操作更加简单；便于实现微型化，容易制成SERS光学探头等。同时由于SPs的发射的定向性，提高了 SERS的收集效率，降低了检测装置收集距离和数值孔径的要求。多层膜体系既是SERS增强基底又是仪器整体的一部分，可以将SERS增强基底和拉曼光谱仪有机的结合在一起，既省去了基底的制备和样品预处理等操作步骤，提高了检测结果的准确性，同时又简化了仪器的结构，为制造一体化的SERS光谱仪或者SERS探头提供了一种方案。

发明内容
本发明提供了一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，提出了一种激发光装置与检测装置位于多层膜体系同一侧的SERS检测装置。本发明所述的装置，由激发光源1、介质层2、多层膜体系3、介质层4、待测样品5、 凸透镜6、光谱仪7组成，其特征在于在多层膜体系3的一侧为介质层2，另一侧为待测样品5所在的介质层4，介质层2的折射率大于介质层4的折射率，多层膜体系3中至少包含一层金属膜，其厚度为10 200nm，金属膜为金、银等贵金属膜；激发光源1发出的激发光 101从介质层2沿SI^R角入射到多层膜体系3中，金属膜中的表面等离子体被激发，从而极大增强金属膜附近的局域电磁场，进而增强待测样品5的拉曼信号，待测样品5的拉曼信号被金属膜吸收后再次激发金属膜中的表面等离子体，这些携带拉曼信号的表面等离子体在介质层2与多层膜体系3的边界耦合发射，其发射方向也是沿着sra角，经凸透镜6接收后用光谱仪7采谱，从而实现利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱；激发光源1、介质层 2、凸透镜6和光谱仪7在多层膜体系3的同侧，介质层4和待测样品5位于多层膜体系3 的另一侧。更具体的，介质层2可以为玻璃或者透明树脂等透明的非金属物质，亦可以是光波导。介质层4可以为空气、水、生理盐水及有机溶剂等可以存放待测样品的介质。激发光源1既可以是激光器又可以是由单色仪或滤光片滤光而形成单色光的宽带光源。待测样品 5为需要测量其拉曼光谱的单质或者混合物，如三聚氰胺、苏丹红或者是掺有待测非法添加剂的食品。多层膜体系的制备在介质层2的表面利用真空蒸镀、磁控溅射、分子束外延等物理方法或化学方法制备多层膜体系，多层膜体系中至少有一层为金属膜，厚度为10 200nm，还可以包含多层非金属的缓冲层或保护层，厚度为0. 5nm IOOOnm ；金属为金、银等贵金属，非金属为二氧化硅、氟化锂等透明介质。金属膜位于两层非金属膜之间，即为非金属膜-金属膜-非金属膜的交替排列。多层膜体系上微纳结构的制备进一步，可以利用聚焦离子束刻蚀或掩模板紫外曝光等物理方法或化学刻蚀等化学方法在金属膜或者非金属的缓冲层或保护层上形成微米级或纳米级的微纳结构，用于提高拉曼信号的质量。在检测样品时，只需将样品滴加到仪器检测位置或者将用此方法制作的SERS探头浸入到样品中即可检测待测样品的SERS光谱，省去了基底制备、样品的预处理及聚焦等步骤。测量完成后可以用相应的清理液清洗多层膜体系的表面，即可用于下一次检测。本发明使得SERS激发装置与检测装置位于多层膜体系的同一侧，样品位于多层膜体系另一侧，多层膜体系既是SERS增强基底又是仪器整体的一部分，使SERS检测仪器结构紧凑，检测时操作步骤简单，便于推广。同时由于Sb的发射的定向性，提高了 SERS的收集效率，降低了检测装置收集距离和数值孔径的要求，为制成一体化的SERS光谱仪或微型 SERS探头提供了一种方案。


图1 本发明可以采用的利用表面等离子体发射增强的拉曼光谱检测装置示意图；如图1所示，各部件名称为激发光源1，介质层2，多层膜体系3，介质层4，待测分子5，凸透镜6，光谱仪7，其中，介质层2的折射率大于介质层4的折射率；带箭头的实线表示激发光101，带箭头的虚线表示拉曼光102。如，多层膜体系3可以用真空蒸镀的方法制备，多层膜体系3为复合结构，相对介质层2由近至远，依次为缓冲层(氟化锂，厚度约SOOnm)、银膜(厚度约20nm)和保护层(二氧化硅，厚度约50nm)依次组成，也可以由单层50nm厚的银膜或金膜组成。图2 本发明中确定sra角的装置示意图；图3 由图2所述的装置所测量的反射率光谱及sra角的确定曲线；图4 检测对巯基苯胺分子SERS光谱的装置示意图及实验结果谱图；图如一种基于半圆柱形棱镜的对巯基苯胺分子进行SERS检测的装置结构示意图；图4b 入射角为45度，收集角度为45度时所检测到的对巯基苯胺分子的SERS光谱；图如接收角从25度扫描到75度时不同接收角度下的对巯基苯胺分子的SERS光谱；图4d 实线表示HSecnT1SERS峰的强度随接收角变化图，虚线表示的是该波长的光在不同角度下的反射率曲线；图fe —种基于反射层和半圆球形棱镜进行SERS检测的装置结构示意图；图恥一种基于光波导(相当于介质层2)进行SERS检测的装置结构示意图；图5c —种基于凸透镜和半圆球形棱镜(相当于介质层2、进行SERS检测的装置结构示意图；图5d —种在玻璃棒16末端进行SERS检测的装置结构示意图；图k 一种基于拉曼光谱仪的物镜进行SERS检测的装置结构示意图。
具体实施例方式下面将结合附图详细说明本发明专利所述的检测装置，但不限于所提的这几种实现方式。实施例1 确定不同条件下的SPR角如图2所示，激发光源1发出的为P偏振的白光平行光，波长范围为350 800纳米；介质层2为半圆柱形的BK7玻璃材质的棱镜，多层膜体系3为350nm厚的银膜，介质层 4为空气；P偏振的白光平行光源1在不同入射角入射到棱镜2与银膜3的交界处，发生反射和折射，凸透镜6及光谱仪7在不同接收角检测反射光，接收角始终设定等于入射角，从25 度到80度每1度改变一次，这样就可以得到不同角度下的反射率。图3为图2所述的装置所测量的反射率光谱。图3a为图2所述的装置所测量的不同角度下的反射率光谱，其中白色部分表示高的反射率，黑色部分表示低反射率，从图中可以看出，有一条很明显的低反射率带。图北为图3a在波长为532nm处的截面图(对应图3a中的虚线位置)。从图北中可以得到最低反射率在45度左右，即该装置的Sra角在 45度左右。根据此方法也可以确定其他多层膜体系及其他介质层2和介质层4情况下的 SI3R 角。SPR是由多层膜体系3和介质层2及介质层4的折射率等综合因素影响，对同一种介质层2和多层膜体系3 (仪器装置)，在介质层4的折射率变化不大(如1. 33 1. 40) 时sra变化一般不超过5度，因此一旦用此方法确定了装置的sra角，就可以用聚焦的光束来激发就以保证入射光处于sra角的位置。实施例2 图如为一种基于半圆柱形棱镜进行SERS检测的装置结构示意图；激发光源1为532nm波长的半导体激光器，功率为15mW，介质层2为BK7材质的半圆柱形棱镜，多层膜体系3为50nm厚的单层银膜，采用真空蒸镀的方法在棱镜上制备得到。 接收装置由长通滤光片8、凸透镜6、光谱仪7所组成。待测样品5为对巯基苯胺分子，浓度为10_4mOl/L，采种浸泡的方法组装在银膜上。光谱仪7为普林斯顿仪器公司的像增强CXD 光谱仪，可以将光信号放大约700倍。激发和检测装置中激发镜头和检测镜头的数值孔径约为0. 03。图4b为入射角为45度，收集角度为45度时所检测到的对巯基苯胺分子的SERS 光谱，积分时间为1秒，累加次数为10次。图如为接收角从25度扫描到75度时不同接收角度下的对巯基苯胺分子的SERS光谱。图4d实线表示HSecnT1SERS峰的强度随接收角变化图，虚线表示的是该波长的光在不同角度下的反射率。从图如和(1可以看出，只有在SI3R角(约45度)下，才能检测到定向发射的SERS信号。实施例3 图fe为一种基于介质层2表面上的反射层12进行SERS检测的装置结构示意图。这里详细介绍一下入射和检查装置(图中虚线框部分)，其他几种实现方式图 5b-e均可采用与这里类似的装置进行设计。激发光源1为532nm的固体激光器，介质层2为BK7材质的半圆柱形棱镜2，反射层12与入射激发光分布在棱镜底面法线的两侧，反射层为真空蒸镀或者溅射的300nm厚的银或者铝膜，由激发光源(1)发出的入射发光经过semrock公司的双色滤光片10，再经过凸透镜11会聚于多层膜体系3与棱镜的交界面上。固体激光器位于一个位移台9上，通过调节激发光与透镜11光轴的距离，从而实现入射角度的微调。由于在多层膜体系3中激发出来的SERS信号会定向的向两个sra角方向发射，一部分经反射层12返回，从而被凸透镜 11收集，一部分直接由凸透镜11收集，从而提高SERS信号的强度。由凸透镜收集的SERS 信号经过双色滤光片10的反射后再经过semrock公司的长通滤光片8滤掉杂散光，经过凸透镜6汇聚到拉曼光谱仪7的狭缝中从而被检测。实施例4 图恥为一种基于光波导14进行SERS检测的装置结构示意图。这里的光波导14 可以为通过将玻璃基质放入含有交换离子的硝酸银热熔盐中，通过银离子与玻璃中的钠离子交换和扩散作用增大基质的折射率，制备形成光波导，是满足光在高折射率的区域定向传播的光传输器件。以光波导14为介质层2，以空气为介质层4，由激发光源1发出的入射光通过三角棱镜13的耦合入射到光波导14中，光线在光波导14与多层膜体系3界面的入射角为SI^R角，同时待测样品5的SERS信号也会在光波导中传播，并经过三角棱镜13的耦合发射出来。这种基于光波导14的SERS检测装置可以使入射光在光波导14中多次反射， 从而增强SERS信号。实施例5 图5c为一种基于一个凸透镜11和半圆球形棱镜15 (相当于介质层2、进行SERS 检测的装置结构示意图，以空气为介质层4，在激发光源1和半圆球形棱镜15间设置有凸透镜11，调节凸透镜11的位置，使得其焦点位于棱镜与多层膜体系3的交界面上，再调节激发光与棱镜光轴的距离可以调节入射角，从而使入射角等于SPR角，从而激发多层膜体系3的表面等离子体。同时待测样品5的SERS信号将会从凸透镜11的焦点上发出，从而被凸透镜11所收集。其特点是结构简单，激发和收集效率较高。实施例6 图5d为一种在玻璃棒16末端进行SERS检测的装置结构示意图。以玻璃棒16为介质层2，以空气为介质层4，在玻璃棒16的末端进行加工，反射层12与多层膜体系3成一定角度设置，使入射光经反射层12反射后以sra角入射到多层膜体系3中，从而增强待测样品分子5的SERS信号，而SERS信号会发射到玻璃棒16中，从而可以被收集到。其特点是玻璃棒可以做的很细，从而用于微创活体生物SERS检测。实施例7 图k为一种基于拉曼光谱仪的物镜进行SERS检测的装置结构示意图。本实施例采用标准的物镜接口 18，可以实现与拉曼光谱仪的物镜接口的连接，整个检测装置封闭在金属壳体17内。以半圆球形棱镜(15)为介质层O)，以空气为介质层G)，调节凸透镜11 的位置，使得其焦点位于棱镜与多层膜体系3的交界面上，平行的激发光经凸透镜11后聚焦到半圆球形棱镜15 (相当于介质层2、与多层膜体系3的边界上，设计凸透镜11的数值孔径使入射光的入射角范围大于sra角，从而保证入射光可以激发多层膜体系3中的表面等离子体。同时所检测的待测样品(5)的SERS信号由凸透镜11的焦点发出，经凸透镜11 后转化成平行光。这样激发光与SERS光信号均为平行光，从而实现将拉曼光谱仪物镜用于 SERS检测。使用时只需将样品(液体或粉末)压在该物镜下，使之与多层膜体系3密切接触即可测量其SERS光谱。
权利要求
1.一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，由激发光源(1)、介质层 O)、多层膜体系(3)、介质层G)、待测样品(5)、光谱仪(7)组成，其特征在于在多层膜体系(3)的一侧为介质层O)，另一侧为待测样品( 所在的介质层G)，介质层( 的折射率大于介质层的折射率，多层膜体系(3)中至少包含一层金属膜，其厚度为10 200nm; 激发光源(ι)发出的激发光(ιο )从介质层(2)沿sra角入射到多层膜体系(3)中，金属膜中的表面等离子体被激发，从而极大增强金属膜附近的局域电磁场，进而增强待测样品 (5)的拉曼信号，待测样品( 的拉曼信号被金属膜吸收后再次激发金属膜中的表面等离子体，这些携带拉曼信号的表面等离子体在介质层( 与多层膜体系C3)的边界耦合发射， 其发射方向也是沿着Sra角，待测样品(5)的SERS信号经凸透镜(6)接收后用光谱仪(7) 采谱，从而实现利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱；激发光源(1)、介质层O)、凸透镜(6)和光谱仪(7)在多层膜体系(3)的同侧，介质层(4)和待测样品( 位于多层膜体系(3)的另一侧。
2.如权利要求1所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于金属膜为金膜或银膜。
3.如权利要求1所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于多层膜体系中还包含多层非金属的缓冲层或保护层，厚度为0. 5nm IOOOnm ；非金属的缓冲层或保护层为二氧化硅或氟化锂；金属膜位于非金属膜之间，即为非金属膜-金属膜-非金属膜的交替排列。
4.如权利要求1所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于在多层膜体系(3)的金属膜或者非金属的缓冲层或保护层上形成微米级或纳米级的微纳结构，用于提高拉曼信号的质量。
5.如权利要求1 4任何一项所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于介质层( 为玻璃、透明树脂或光波导；介质层(4)为空气、水、生理盐水或有机溶剂；激发光源(1)为激光器或是由单色仪或滤光片滤光而形成单色光的宽带光源；待测样品( 为需要测量其拉曼光谱的单质或者混合物。
6.如权利要求5所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于以半圆柱形棱镜(15)为介质层O)，以空气为介质层G)，在半圆柱形棱镜O)的表面上设置有反射层(12)，由激发光源(1)发出的入射光经凸透镜(11)会聚于多层膜体系 (3)与半圆柱形棱镜(1 的交界面上，反射层(1 与入射光分布在棱镜光轴的两侧；待测样品(5)的SERS信号由凸透镜(11)收集后经长通滤光片(8)滤掉杂散光，经凸透镜(6) 接收后用光谱仪(7)采谱，从而实现利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱。
7.如权利要求5所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于以光波导(14)为介质层O)，以空气为介质层G)，由激发光源⑴发出的入射光通过三角棱镜(13)的耦合入射到光波导(14)中，待测样品(5)的SERS信号在光波导(14) 中传播，并经过棱镜(1 的耦合发射出来，经凸透镜(6)接收后用光谱仪(7)采谱，从而实现利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱。
8.如权利要求5所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于以半圆球形棱镜(1 为介质层O)，以空气为介质层G)，在激发光源(1)和半圆球形棱镜(1 间设置有凸透镜(11)，调节凸透镜(11)的位置，使得其焦点位于半圆球形棱镜(15)与多层膜体系(3)的交界面上，由激发光源(1)发出的入射光通过凸透镜(11)汇聚到半圆球形棱镜(巧)与多层膜体系(3)的交界面上，待测样品(5)的SERS信号从凸透镜(11)的焦点上发出，从而被凸透镜(11)所收集，经凸透镜(6)接收后用光谱仪(7)采谱，从而实现利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱。
9.如权利要求5所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于以玻璃棒(16)为介质层O)，以空气为介质层G)，在玻璃棒(16)的末端进行加工， 反射层(12)与多层膜体系(3)成一定角度设置，使由激发光源(1)发出的入射光经反射层(12)反射后以Sra角入射到多层膜体系(3)中，待测样品(5)的SERS信号发射到玻璃棒(16)中，经凸透镜(6)接收后用光谱仪(7)采谱，从而实现利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱。
10.如权利要求5所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于其特征在于以半圆球形棱镜(15)为介质层O)，以空气为介质层G)，在封闭在金属壳体(17)内，由激发光源(1)发出的平行激发光经凸透镜(11)后聚焦到半圆球形棱镜(1 与多层膜体系(3)的边界上，凸透镜(11)的数值孔径使入射光的入射角大于SPR 角；待测样品(5)的SERS信号由凸透镜(11)的焦点发出，经凸透镜(11)后转化成平行光， 经光谱仪物镜接收后，由光谱仪(7)采谱，从而实现利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱。
全文摘要
本发明属于表面增强拉曼光谱技术领域，具体涉及一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置。在多层膜体系的一侧为介质层，另一侧为待测样品，多层膜体系中至少包含一层金属膜；激发光源发出的激发光从介质层沿SPR角入射到多层膜体系中，待测样品的拉曼信号被金属膜吸收后再次激发金属膜中的表面等离子体，这些携带拉曼信号的表面等离子体在介质层与多层膜体系的边界耦合发射，其发射方向也是沿着SPR角，待测样品的SERS信号用光谱仪采谱。与传统的SERS检测装置不同，本发明使得激发装置与检测装置位于多层膜体系的同一侧，被检测样品位于另一侧，这种装置增强了拉曼信号并且具有使仪器结构紧凑并简化检测步骤的优点。
文档编号G01N21/65GK102279175SQ20111017587
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者刘钰, 徐抒平, 徐蔚青, 李海波, 陈刚 申请人:吉林大学