专利名称：利用va族或via族元素化合物检测金属阳离子的方法
技术领域：
本发明涉及金属阳离子的检测领域，特别涉及一种利用VA族或VIA族元素化合物 检测金属阳离子的方法。
背景技术：
目前，工业技术快速发展的同时也带来了环境的恶化。例如，工矿开采业、化工、电 池、电镀等行业将含有大量重金属离子的废水不加处理或者稍加处理便排放到水体中，导 致水体重金属含量增加，使水质明显恶化，污染饮用水。例如，在铬废水中，Cr6+在低浓度时 有致敏作用，高浓度时对皮肤粘膜有刺激性和腐蚀性作用。同时，铬进入动物体后可影响动 物体内的氧化、还原和水解过程，并可使蛋白质变性，沉淀核酸和核蛋白，干扰酶系统。铬进 入血液后形成氧化铬，致使血红蛋白变成高铁血红蛋白，使红细胞携带氧的功能发生障碍， 导致细胞缺氧。随着人们生活水平的不断提高，城市汽车的拥有量也越来越大，汽车排出大量含 铅的尾气，使空气中的铅含量逐渐增加。铅是一种重金属元素，它在尘土、空中飘浮物、汽车 尾气、油漆、儿童玩具、一些彩釉陶瓷制品以及塑料增塑剂中含量较高。铅有较强的毒性，其 中以神经毒性为主。众所周知，人的思想和行为受神经系统的控制，一旦神经系统遭到破 坏，其后果是非常严重的。儿童正处于神经系统发育完善期，是受铅污染威胁的主要群体， 铅污染可以造成儿童身高降低、学习能力减弱，对其智力、行为、能力以及身体发育等多方 面都有严重的不可逆性的危害。由于铅对人类健康可能构成的长期危害，世界卫生组织已 经将饮用水中铅含量上限标准设定为10μ g/L。此外，其它毒性阳离子在人体内累积到一定 浓度，同样会造成人体器官和组织的损伤，引起人体中毒甚至是死亡，严重威胁人类的生命 安全。我国治理重金属污染目前主要采用以防为主、防治结合的方针。虽然现在有专门 检测金属离子的设备如原子吸收光谱仪(AAS)、原子荧光光谱仪(AFS)和感应耦合等离子 体-质谱连用仪(ICP-MS)等，但是这些仪器价格昂贵，而且检测金属离子时往往存在样品 制备步骤复杂、样品水溶性差、离子干扰严重等缺陷。鉴于各个地方的经济发展差异，很多 条件不具备或技术不成熟的单位或个体无法采用上述高级设备对重金属进行常规、快速检 测和实时监测，导致污染扩大；另外，利用仪器检测的方法也不能实现对水质的实时、实地 检测和监控。为了减少环境污染，保证人类生活健康和保持经济的可持续发展，做到早检测、早 治理，降低污染治理的成本，将重金属离子污染对人类的危害控制在最低程度，必须要做到 快速、实时检测环境中的毒性金属离子。因此，研发一种灵敏度高、选择性好、操作简单、取 样量少，且成本低廉的快速直接检测毒性金属离子的方法显得十分迫切和必要。目前，国内外利用简单的变色反应，采用贵金属纳米粒子(如金纳米粒子/银纳米 粒子)与核酸或蛋白质形成的杂化体系作为传感器应用于环境分析、生物分析和医学分析 中；或者不采用复杂的贵金属纳米粒子与核酸或蛋白质杂化体系，仅采用通常的络合方法，检测含有Hg2+、Pb2+和Co2+等的体系。但是上述各种方法真正应用于实际待检体系，还有许 多问题需要解决，例如实际待检体系中金属阳离子的种类复杂，存在选择性差、检测灵敏度 低以及检测样品的现场及时性不好等问题。

发明内容
本发明提供了一种利用VA族或VIA族元素化合物检测金属阳离子的方法，能够简 单、快速和灵敏地检测Pb2+、Cr3+和Cr6+等毒性金属阳离子。一种利用VA族或VIA族元素化合物检测金属阳离子的方法，包括步骤(1)在四氯合金酸水溶液中加入表面保护剂和还原剂，制得含有表面保护剂修饰 的金纳米粒子的检测液；(2)提供两份相同且等量的上述检测液；将等体积的不含所述金属阳离子的溶液 和被检测溶液分别加入所述两份检测液中，形成相应的第一混合溶液和第二混合溶液；其中，不含所述金属离子的溶液与被检测溶液的溶剂相同，选自水或乙醇；(3)分别向所述第一混合溶液和第二混合溶液中加入等量的VA族或VIA族元素化 合物水溶液，形成相应的第三混合溶液和第四混合溶液；根据第四混合溶液的颜色相对于 第三混合溶液的颜色变化或者根据第四混合溶液相对于第三混合溶液紫外可见吸收强度 的变化，判断被检测溶液中是否存在所述金属阳离子。本发明利用VA族或VIA族元素化合物与毒性金属阳离子相互作用，在溶液中现场 形成一种以金纳米粒子为核，以VA族或VIA族元素化合物与毒性金属阳离子相互作用形 成的化合物为壳的核壳结构，一般VA族或VIA族元素化合物中所含的VA族或VIA族元素 R和金属离子Mn+反应，在金纳米粒子表面形成化合物，即Mn++Ry_ = MyRn，或Mn++(RxAy) ζ—= Mz (RxAy)n，其中，n、x、y和ζ均表示价位数，各自独立的取1_6的整数，R表示VA族或VIA族 元素，M表示金属元素，A表示化学领域的各种化学基团，从而使金纳米粒子的表面等离子 体共振吸收峰发生改变，导致溶液的颜色发生变化，可快速检测常见的毒性金属阳离子。所述的表面保护剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、含巯基的化合物中的一种 或多种；使用不同的表面保护剂可得到表面带所需要的不同电荷的金纳米粒子，可以选择 性地检测被测金属阳离子并减小其它非被测金属阳离子的干扰。所述的含巯基的化合物优选巯基乙酸、谷胱甘肽中的一种或两种。所述的还原剂选自硼氢化钠(NaBH4)。所述的金属阳离子选自Pb2+、Cr3+、Cr6+中的一种或多种。所述的被检测溶液可以是环境中的水样也可以是其他环境样品溶于水或有机溶 剂形成的溶液，如气态的环境样品、固态的环境样品、生物医学中的尿液、血液等溶解在水 或乙醇中形成的溶液；也可是将尿液、血液等经氧化剂氧化有机组分后溶解在水或乙醇中 形成的溶液。步骤(1)中，所述的含有表面保护剂修饰的金纳米粒子的检测液用酸或碱调节pH 值后，进行其余操作。调节检测液的PH值，可以满足不同的体系对pH值的最佳要求，适当的 PH值不但可以节省检测时间和排除非检测物质的干扰，而且还可以进一步提高检测限和检 测灵敏度。如果所述的金属阳离子为Pb2+，则所述的VA族或VIA族元素化合物选自能够和Pb2+易形成沉淀化合物的元素盐类，优选可溶性硒代硫酸盐，如Na2SeS03、K2SeS03、Li2SeS03、 MgSeSO3^CaSeSO3等中的一种。所述的检测液的pH值优选为3至8，可用盐酸水溶液或氢氧 化钠水溶液调节PH值，以进一步提高检测限。如果所述的金属阳离子为Cr3+或Cr6+，则所述的VA族或VIA族元素化合物选自能 够和Cr3+或Cr6+易形成沉淀化合物的元素盐类，优选可溶性磷酸盐，如Na3P04、K3P04、Li3P04、 Mg3 (PO4) 2、Ca3 (PO4)2等中的一种。所述的检测液的pH值优选为5至10，可用盐酸水溶液或 氢氧化钠水溶液调节PH值，以进一步提高检测限。该方法可以直接用于检测Cr3+，当用于 检测Cr6+时，一般采用本领域现有的技术预先将Cr6+还原成Cr3+。所述的VA族或VIA族元素化合物在第四混合溶液中的浓度越高，第四混合溶液的 颜色变化所需的时间越短，检测金属阳离子的灵敏度越高，但VA族或VIA族元素化合物在 第四混合溶液中的浓度过高，则会影响金纳米粒子的稳定性，所以利用VA族或VIA族元素 化合物检测金属阳离子时可通过多次实验进行优选，即按照本发明的方法，在只改变VA 族或VIA族元素化合物在第四混合溶液中的浓度，其它条件不变的前提下，寻找检测金属 阳离子所需的VA族或VIA族元素化合物的最佳浓度。根据第四混合溶液相对于第三混合溶液紫外可见吸收强度变化，可按照本领域现 有的标准工作曲线法计算被检测溶液中所述金属阳离子的含量，具体包括预先按照所述第四混合溶液的配制方法配制一系列金属阳离子不同浓度的溶液， 分别在200nm-1200nm检测紫外可见和近红外波长的吸收强度，以各溶液的紫外可见和近 红外波长的吸收强度为纵坐标，各溶液的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。在相同条件下检测第四混合溶液的紫外可见和近红外波长的吸收强度，通过标准 工作曲线得出第四混合溶液中金属阳离子的浓度(即含量)。本发明具有如下优点本发明基于金纳米粒子体系，利用VA族或VIA族元素化合物与被检测金属阳离子 相互作用，在金纳米粒子表面形成了以金纳米粒子为核，以VA族或VIA族元素化合物与被 检测金属阳离子相互作用形成的化合物为壳的核壳结构，引起了金纳米粒子的表面等离子 体共振吸收峰发生改变，导致溶液的颜色发生变化，从而可以直接通过肉眼或简单仪器设 备判别溶液颜色的变化，实现快速地检测溶液体系中的被检测金属阳离子。被检测样品中 所含被检测金属阳离子量的不同，使金纳米粒子表面形成壳的厚度不同，从而使金纳米粒 子溶液的颜色变化时间长短和颜色深浅不同，依此来实现对被检测的金属阳离子的检测。本发明方法可实现Pb2+、Cr3+和Cr6+等毒性金属阳离子的检测，具有操作简单方 便、检测成本低廉、选择性好、检测灵敏度高且取样量少的特点。适合于湖泊河流水质调查、 污水排水口水质检测、户外活动紧急用水安全检测、生活用水和食品样品等各种样品的检 测，同时也可用于临床医学中血液和尿液中的金属阳离子的检测。
具体实施例方式实施例1检测液的制备取5mmol/L的四氯合金酸水溶液5mL加入到71mL的去离子水中，在搅拌条件下加 入0. 5mmol/L的CTAB水溶液24mL，然后缓慢地向其中加入1. 6mL lmmol/L的硼氢化钠水溶 液，在室温条件下持续搅拌30分钟，即可得到含有CTAB修饰的金纳米粒子的检测液。
实施例2水样中Pb2+的检测DNa2SeSO3溶液的制备0. 0158g 的 Se 粉和 4mL 0. 2mol/L 的 Na2SO3 溶液按[Se] [SO32I = 1 4 的摩 尔比比例加入到95mL去离子水中加热到80°C溶解，制得[SeSO32]浓度为2X 10_3mOl/L的 Na2SeSO3溶液，然后将Na2SeSO3溶液放置到4°C冰箱备用。2) Pb2+的检测首先，取IOmL实施例1制备的金纳米粒子检测液，用0. lmol/L的盐酸水溶液调节 PH值到4. 0，获得pH值为4. 0的含金纳米粒子的检测液。然后，准备两个同样规格的试管A和试管B ；分别向试管A和试管B中加入相同且 等体积(ImL)的上述pH值为4. 0的检测液。再次，分别向试管A和试管B中加入等体积的ImL超纯水和ImL待检测水样，接着 分别向试管A和试管B中加入ImL上述Na2SeSO3溶液。最后，将试管A和试管B放置在室温条件下，观察试管A和试管B中溶液的颜色变 化情况。10分钟内，如果试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液颜色发生变化即变紫色 或颜色加深，则判定水样中含有Pb2+，且水样中Pb2+浓度大于或等于5. 0 X 10_5mol/L。如果10分钟后试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色没有发生变化即 未见变紫色或颜色未加深，继续在室温条件下放置30分钟，再观察颜色变化，若试管B中 溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色发生变化即变紫色或颜色加深，则判定水样中含有 Pb2+ ；如果试管B中溶液的颜色没有变化，则判定水样中不含Pb2+。实施例3水样中Pb2+的检测DK2SeSO3溶液的制备0. 0158g 的 Se 粉和 4mL 0. 2mol/L&K2S03 溶液按[Se] [SO32I=I 4 的摩尔比 比例加入到95mL去离子水中，然后加热到80°C反应，直到固体体全部溶解，制得[SeSO广] 浓度为2X 10_3mol/L的K2SeSO3溶液，然后将K2SeSO3溶液放置到4°C冰箱备用。2) Pb2+的检测除了将Na2SeSO3溶液替换成上述K2SeSO3溶液之外，其余操作同实施例2。10分钟内，如果试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液颜色发生变化即变紫色 或颜色加深，则判定水样中含有Pb2+，且水样中Pb2+浓度大于或等于5. 0 X 10_5mol/L。如果10分钟后试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色没有发生变化即 未见变紫色或颜色未加深，继续在室温条件下放置30分钟，再观察颜色变化，若试管B中 溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色发生变化即变紫色或颜色加深，则判定水样中含有 Pb2+ ；如果试管B中溶液的颜色没有变化，则判定水样中不含Pb2+。实施例4血样中Pb2+的检测1)血样的处理通过加入强氧化试剂浓度为3mol/L的硝酸水溶液，使血液样品中的有机组分被 完全氧化，硝酸水溶液与血液的体积比为1 5，过滤所得滤液即为经预处理的血样。2) Pb2+的检测首先，取IOmL实施例1制备的金纳米粒子检测液，然后用0. lmol/L的盐酸水溶液调节PH值到4. 0，获得pH值为4. 0的金纳米粒子检测液。然后，准备两个同样规格的试管A和试管B ；分别向试管A和试管B中加入相同且 等体积(ImL)的上述pH值为4. 0的检测液。再次，分别向试管A和试管B中加入等体积的ImL超纯水和ImL待检测的经预处 理的血样，接着分别向试管A和试管B中加入ImL实施例2制备的Na2SeSO3溶液。最后，将试管A和试管B放置在室温条件下，观察试管A和试管B中溶液的颜色变 化情况。10分钟内，如果试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液颜色发生变化即变 紫色或颜色加深，则判定水样中含有Pb2+；且经预处理的血样中Pb2+浓度大于或等于 5. 0Xl(T5mol/L。如果10分钟后试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色没有发生变化即 未见变紫色或颜色未加深，继续在室温条件下放置30分钟，再观察颜色变化，若试管B中溶 液的颜色相对于试管A中溶液的颜色发生变化即变紫色或颜色加深，则判定经过处理后的 血样中含有Pb2+ ；如果试管B中溶液的颜色没有变化，则判定经预处理的血样中不含Pb2+。实施例5水样中Cr3+的检测首先，取IOmL实施例1制备的金纳米粒子的检测液，然后用0. lmol/L的盐酸水溶 液调节PH值到8. 0，获得pH值为8. 0的金纳米粒子检测液。然后，准备两个同样规格的试管A和试管B ；分别向试管A和试管B中加入相同且 等体积(ImL)的上述pH值为8. 0的检测液。再次，分别向试管A和试管B中加入等体积的ImL超纯水和ImL待检测的水样，接 着分别向试管A和试管B中加入ImL 0. lmol/L的Na3PO4水溶液。最后，将试管A和试管B放置在室温条件下，观察试管A和试管B中溶液的变化情 况。10分钟内，如果试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液颜色发生变化即变橙色 或颜色加深，则判定水样中含有Cr3+ ；且水样中Cr3+浓度大于或等于10_5mol/L。如果10分钟后试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色没有发生变化即 未见变橙色或颜色未加深，继续在室温条件下放置30分钟，再观察颜色变化，若试管B中 溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色发生变化即变橙色或颜色加深，则判定水样中含有 Cr3+ ；如果试管B中溶液的颜色没有变化，则判定水样中不含Cr3+。实施例6血样中Cr3+的检测1)血样的处理通过加入强氧化试剂浓度为3mol/L的硝酸水溶液，使血液样品中的有机组分被 完全氧化，硝酸水溶液与血液的体积比为1 5，加乙醇后过滤所得滤液即为经预处理的血样。2) Cr3+的检测首先，取IOmL实施例1制备的金纳米粒子的检测液，然后用0. lmol/L的盐酸水溶 液调节PH值到8. 0，获得pH值为8. 0的金纳米粒子检测液。然后，准备两个同样规格的试管A和试管B ；分别向试管A和试管B中加入相同且 等体积(ImL)的上述pH值为8. 0的检测液。
再次，分别向试管A和试管B中加入等体积的ImL乙醇和ImL待检测的经预处理 的血样，接着分别向试管A和试管B中加入ImL 0. lmol/L的Na3PO4水溶液。最后，将试管A和试管B放置在室温条件下，观察试管A和试管B中溶液的变化情 况。10分钟内，如果试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液颜色发生变化即变橙色 或颜色加深，则判定经过处理后的血样中含有Cr3+ ；且Cr3+浓度大于或等于10_5mOl/L。如果10分钟后试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色没有发生变化即 未见变橙色或颜色未加深，继续在室温条件下放置30分钟，再观察颜色变化，若试管B中 溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色发生变化即变橙色或颜色加深，则判定血样中含有 Cr3+ ；如果试管B中溶液的颜色没有变化，则判定血样中不含Cr3+。实施例7血样中Cr3+的检测1)血样的处理同实施例6中的操作。2) Cr3+的检测除了将Na3PO4溶液替换成K3PO4溶液之外，其余操作同实施例6。10分钟内，如果试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液颜色发生变化即变橙色 或颜色加深，则判定经过处理后的血样中含有Cr3+ ；且Cr3+浓度大于或等于10_5mOl/L。如果10分钟后试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色没有发生变化即 未见变橙色或颜色未加深，继续在室温条件下放置30分钟，再观察颜色变化，若试管B中 溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色发生变化即变橙色或颜色加深，则判定血样中含有 Cr3+ ；如果试管B中溶液的颜色没有变化，则判定血样中不含Cr3+。实施例8水样中Cr6+的检测用lmol/L的硼氢化钠(NaBH4)水溶液先将待测水样处理30分钟，将待测水样中 的Cr6+还原成Cr3+。其它操作与实施例4相同。10分钟内，如果试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液颜色发生变化即变橙色 或颜色加深，则判定水样中含有Cr6+ ；且水样中Cr6+浓度大于或等于10_5mol/L。如果10分钟后试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色没有发生变化即 未见变橙色或颜色未加深，继续在室温条件下放置30分钟，再观察颜色变化，若试管B中 溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色发生变化即变橙色或颜色加深，则判定水样中含有 Cr6+ ；如果试管B中溶液的颜色没有变化，则判定水样中不含Cr6+。实施例9食品样中Cr6+的检测将待测食品溶于水得到食品样品，先在食品样品中加入强氧化试剂体积百分浓度 为98%的浓硝酸，浓硝酸的毫升数与食品样品的克数之比为1 1，使食品样品中的有机组 分被完全氧化，然后再用lmol/L的硼氢化钠(NaBH4)水溶液将食品样品处理30分钟，将食 品样品中的Cr6+还原成Cr3+。其它操作与实施例4相同。10分钟内，如果试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液颜色发生变化即变橙色 或颜色加深，则判定水样中含有Cr6+ ；且水样中Cr6+浓度大于或等于10_5mol/L。如果10分钟后试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色没有发生变化即 未见变橙色或颜色未加深，继续在室温条件下放置30分钟，再观察颜色变化，若试管B中溶液的颜色相对于试管A中溶液的颜色发生变化即变橙色或颜色加深，则判定水样中含有 Cr6+ ；如果试管B中溶液的颜色没有变化，则判定水样中不含Cr6+。
权利要求
一种利用VA族或VIA族元素化合物检测金属阳离子的方法，包括步骤(1)在四氯合金酸水溶液中加入表面保护剂和还原剂，制得含有表面保护剂修饰的金纳米粒子的检测液；(2)提供两份相同且等量的上述检测液；将等体积的不含所述金属阳离子的溶液和被检测溶液分别加入所述两份检测液中，形成相应的第一混合溶液和第二混合溶液；其中，不含所述金属离子的溶液与被检测溶液的溶剂相同，选自水或乙醇；(3)分别向所述第一混合溶液和第二混合溶液中加入等量的VA族或VIA族元素化合物水溶液，形成相应的第三混合溶液和第四混合溶液；根据第四混合溶液的颜色相对于第三混合溶液的颜色变化或者根据第四混合溶液相对于第三混合溶液紫外可见吸收强度的变化，判断被检测溶液中是否存在所述金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的利用VA族或VIA族元素化合物检测金属阳离子的方法，其 特征在于，所述的表面保护剂选自十六烷基三甲基溴化铵、含巯基的化合物中的一种或多 种；或者，所述的还原剂选自硼氢化钠。
3.根据权利要求2所述的利用VA族或VIA族元素化合物检测金属阳离子的方法，其特 征在于，所述的含巯基的化合物选自巯基乙酸、谷胱甘肽中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的利用VA族或VIA族元素化合物检测金属阳离子的方法，其特 征在于，所述的金属阳离子为Pb2+、Cr3+、Cr6+中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的利用VA族或VIA族元素化合物检测金属阳离子 的方法，其特征在于，所述的金属阳离子为Pb2+，所述的VA或VIA元素化合物选自可溶性硒 代硫酸盐。
6.根据权利要求5所述的利用VA族或VIA族元素化合物检测金属阳离子的方法，其特 征在于，所述的可溶性硒代硫酸盐为Na2SeS03、K2SeS03、Li2SeS03、MgSeS03、CaSeSO3中的一 种。
7.根据权利要求5所述的利用VA族或VIA族元素化合物检测金属阳离子的方法，其特 征在于，所述的检测液的PH值为3至8。
8.根据权利要求1至4任一项所述的利用VA族或VIA族元素化合物检测金属阳离子 的方法，其特征在于，所述的金属阳离子为Cr3+或Cr6+，所述的VA或VIA元素化合物选自可 溶性磷酸盐。
9.根据权利要求8所述的利用VA族或VIA族元素化合物检测金属阳离子的方法，其特 征在于，所述的可溶性磷酸盐为Na3P04、K3PO4, Li3PO4, Mg3 (PO4)2, Ca3 (PO4) 2中的一种。
10.根据权利要求8所述的利用VA族或VIA族元素化合物检测金属阳离子的方法，其 特征在于，所述的检测液的PH值为5至10。
全文摘要
本发明公开了一种利用VA族或VIA族元素化合物检测金属阳离子的方法，利用VA族或VIA族元素化合物与被检测金属阳离子相互作用，在金纳米粒子表面形成了以金纳米粒子为核，以VA族或VIA族元素化合物与被检测金属阳离子相互作用形成的化合物为壳的核壳结构，引起了金纳米粒子的表面等离子体共振吸收峰发生改变，导致溶液的颜色发生变化，从而可以直接通过肉眼或简单仪器设备判别溶液颜色的变化，实现快速地检测溶液体系中的被检测金属阳离子。该方法具有操作简单方便、检测成本低廉、检测灵敏度高且取样量少，适用范围广的优点。
文档编号G01N21/33GK101949855SQ201010251278
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月10日 优先权日2010年8月10日
发明者吴爱国, 崔平, 张付强, 曾乐勇 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所