专利名称：一种检测多环芳烃蒽菲合量的电化学方法
技术领域：
本发明涉及电化学分析测定技术领域，特别是涉及一种利用硫瑾作为探针与石墨烯混合并制作电化学修饰电极以及用其定量检测测定中蒽菲合量的方法。
背景技术：
蒽与菲广泛存在于纺织品、制药、造纸、染料等行业生产所排放出来的废水中，对人类、动物、植物都有严重的毒害作用，多环芳烃作为环境中主要的有机污染物，其来源十分广泛。又因为其稳定的环状结构，很难在自然界中被降解，因此在生物体内不断富集，对人类的危害是巨大的。并且在日常生活中，我们不知不觉就会与这些多环芳烃接触。例如有机加工，燃烧的废弃有机物，汽车尾气，香烟燃烧等等。
随着科学技术的发展，多环芳烃(PAHs)的检测方法也在逐渐地变化发展，最先得到发展的是光谱技术，还有质谱分析、核磁共振和红外光谱技术等。较为常用的是反相高效液相色谱法和分光光度法。这些方法一般需要分析物富集，较为费时，难以现场检测，成本高。多环芳香烃的其它检测方法也有较多报道，包括生物传感器、电致发光检测、聚合物催化电化学氧化等。其中与本发明最为相近的方案是采用钌配合物对多环芳香烃进行检测。 在此方案中，利用草酸钠的信号放大剂机制，用钌配合物标记的PAHs的电化学信号得到放大。当被检测物PAHs与标记的PAHs竞争结合时，导致信号下降，从而对PAH进行定量分析。上述方法都存在电极制备繁琐、测试条件复杂、灵敏度和选择性不高等缺陷。因此需要发展一种更方便快捷的直接用于测定水溶液中蒽菲合量的方法，以用于样品筛选、现场应急监测和在线分析等。发明内容
本发明的目的就是针对上述测定中的缺点而提供一种检测多环芳烃蒽菲合量的电化学方法，这种利用探针修饰介孔材料的功能化修饰电极，其材料合成简单方便，修饰电极制作较简便，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。
本发明的一种检测多环芳烃蒽菲合量的电化学方法技术方案为采用硫瑾作为探针与石墨烯混合制作电化学修饰电极，用其定量检测蒽菲合量。
用硫瑾作为探针与石墨烯混合，步骤为称取O. 04g的氧化石墨烯溶于适量水中， 加热搅拌，升温至75°C，然后加入40mg硫瑾，升温到90°C，然后加入2g NaBH4,进行搅拌，反应24小时，然后将溶液进行透析得到探针材料TH-GNs。
修饰电极制作步骤为称取O. 0020g探针材料，将其加入Nafion溶液I. OmL中， 超声混匀；微量进样器吸取IOyL滴在玻碳电极表面，红外灯下烤干，制得电化学修饰电极 (TH-GNs/GCE)。
一种检测多环芳烃蒽菲合量的电化学方法，检测步骤为(I)在含有IOmL pH6. 5的PBS缓冲液的电解池中，以TH-GNs/GCE修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行， 其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0.1 -O. 6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/S ;然后在O.1 -O. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量空白峰电流值Ip° ；(2)用微量进样器取一定量的蒽菲混合标准溶液加入到上述电解池溶液中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流值IP1，计算加入蒽菲后峰电流的差值ΛΙρ1 (Ip1 - Ιρ°)。按此方法，加入不同浓度的蒽菲混合标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值 Δ Ip,再求算出峰电流差值Δ Ip与空白峰电流值Ιρ°的比值(Δ Ιρ/Ιρ°),该比值与蒽菲混合浓度的对数呈现良好的线性关系，线性范围为1.0X10_n -1.0X10_7mol/L，线性方程为 ΔΙρ/Ιρ0 = -O. 06981gc-0. 8111, c 是浓度,单位是 mol/L,峰电流 Ιρ°、Δ Ip,单位是 μ A, 线性相关系数r=0. 9995，检出限为1. O X 10_12mol/L ；(3)结合上述线性关系，对未知浓度的蒽菲混合样品进行测定，计算出蒽菲的混合浓度在含有IOmL pH6. 5的PBS溶液的电解池中，以上述修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在O.1 -O. 6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈， 扫描速度100mV/s ;然后在O.1 -O. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图；然后加入一定量的待测溶液，在O.1 -O. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流的差值Λ Ip及ΛΙρ/Ιρ°，将ΛΙρ/Ιρ°带入上述方程，可求算出待测液中蒽菲的混合浓度。
本发明的有益效果为一种检测多环芳烃蒽菲合量的电化学方法，采用与被测多环芳香烃结构相似的有电化学信号的物质作为电化学探针，与石墨烯结合制备成探针材料，修饰在电极表面。通过多环芳香烃与探针之间的η-η共轭作用从而使电极表面的探针的电化学信号发生变化，通过对变化程度的检测来检测溶液中目标多环芳香烃的含量。 不需要特殊条件下的培养和样品前处理等步骤；检测速度快，检测周期较 短，不需要进行繁琐的操作。
本方法对蒽菲的合量检出限相对较低，具有较高的实用价值。在适当蒽菲的浓度下可以排除其他多环芳香烃的干扰，有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。这种利用探针修饰介孔材料的功能化修饰电极，其材料合成简单方便，修饰电极制作较简便， 材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境。


图1所示为ρΗ6. 5的PBS缓冲液中TH-GNs/GCE修饰电极的循环伏安图；图2所示为不同浓度的蒽、菲存在时的差分脉冲伏安图，由a到f的还原峰图分别代表空白液，蒽、菲浓度1. 0 10_n、l. 0 10_1Q、1. 0 1(Γ9、1. 0 1(Γ8、1. 0 1(Γ7 mol/L ；图3所示为蒽、菲合量测定的线性关系图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例I探针材料的合成步骤为称取0. 04g的氧化石墨烯溶于适量水中，加热搅拌，升温至750C，然后加入40mg硫瑾，升温到90°C，然后加入2g NaBH4,进行搅拌，反应24小时，然后将溶液进行透析得到探针材料TH-GNs。
修饰电极制作，其步骤为称取O. 0020g探针材料，将其加入Nafion溶液LOmL 中，超声混匀。微量进样器吸取IOuL滴在玻碳电极表面，红外灯下烤干，制得电化学修饰电极(TH-GNs/GCE)。
利用上述修饰电极测定溶液中蒽菲，具体步骤为Cl)在含有IOmL PBS缓冲液(pH6. 5)的电解池中，以上述修饰电极TH-GNs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在O.1 -O. 6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/S ;然后在O.1 -O. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量空白峰电流值Ip°。
(2)用微量进样器取一定量的蒽菲混合标准溶液加入到上述电解池溶液中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流值Ip1，计算加入蒽菲后峰电流的差值 AIp1 (Ip1 -1p°)及峰电流差值Λ Ip与空白峰电流值Ip°的比值(ΛΙρ/Ιρ°)。按此方法， 加入不同浓度的蒽菲混合标准溶液，即可得到相应的峰电流比值ΛΙρ/Ιρ°。该比值与蒽菲混合浓度的对数呈现良好的线性关系，线性范围为1. 0X10_n -1. 0X10_7mol/L，线性方程为 ΔΙρ/Ιρ0 = -O. 06981gc_0. 8111,c 是浓度,单位是 mol/L,峰电流 Ιρ°、Δ Ιρ，单位是 μ A, 线性相关系数r=0. 9995，检出限为1. O X 10_12mol/L ；(3)结合上述线性关系，对未知浓度的蒽菲混合样品进行测定，计算出蒽菲的混合浓度在含有IOmL PBS溶液(pH6. 5)的电解池中，以上述修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在O.1 -O. 6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/s ;然后在0.1 -0. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量空白峰电流值Ip°。然后加入一定量的待测溶液，在0.1 -0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图。得到峰电流的差值ΛΙρ及ΛΙρ/Ιρ°，将八如八沪带入上述方程，可求算出待测液中蒽菲的混合浓度。
(4)而由于多环芳香烃极少单独存在于环境中，因此在蒽与菲的检测中必须考虑其他多环芳香烃对探针的响应情况，本发明考察了环境中常见的多环芳香烃萘、苯并芘对测定的响应。取IOmL ρΗ=6. 5的PBS缓冲溶液，在其中分别加入不同浓度的萘、苯并芘溶液。 进行DPV扫描，并且计算出其他多环芳香烃对蒽检测影响较小。
本发明采用混合方法将探针硫瑾修饰在电极表面，将多环芳香烃与探针硫瑾的相互作用转化为硫瑾的电化学信号的变化，以此来实现对多环芳香烃水体系中的电化学检测。同时利用石墨烯的导电性，进一步提高敏度。这种功能化介孔材料合成简单方便，材料价格低廉，修饰电极制作简便，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境；可以将其直接应用于含多环芳香烃的样品中蒽菲合量的检测。
权利要求
1.一种检测多环芳烃蒽菲合量的电化学方法，其特征在于，采用硫瑾作为探针与石墨烯混合制作电化学修饰电极，用其定量检测蒽菲合量。
2.根据权利要求I所述的一种检测多环芳烃蒽菲合量的电化学方法，其特征在于，用硫瑾作为探针与石墨烯混合，步骤为称取O. 04g的氧化石墨烯溶于适量水中，加热搅拌，升温至75°C，然后加入40mg硫瑾，升温到90°C，然后加入2g NaBH4,进行搅拌，反应24小时，然后将溶液进行透析得到探针材料TH-GNs。
3.根据权利要求I所述的一种检测多环芳烃蒽菲合量的电化学方法，其特征在于，修饰电极制作步骤为称取O. 0020g探针材料，将其加入Nafion溶液LOmL中，超声混匀；微量进样器吸取10 μ L滴在玻碳电极表面，红外灯下烤干，制得电化学修饰电极(TH-GNs/GCE) ο
4.根据权利要求I所述的一种检测多环芳烃蒽菲合量的电化学方法，其特征在于，检测步骤为 ①在含有IOmLρΗ6. 5的PBS缓冲液的电解池中，以TH-GNs/GCE修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在0. I -O. 6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/S ;然后在O. I -O. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量空白峰电流值Ip° ； ②用微量进样器取一定量的蒽菲混合标准溶液加入到上述电解池溶液中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流值IP1，计算加入蒽菲后峰电流的差值AIp1(Ip1 - Ip°)，按此方法，加入不同浓度的蒽菲混合标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值Δ Ip,再求算出峰电流差值Δ Ip与空白峰电流值Ip°的比值(Δ Ip/Ip°),该比值与蒽菲混合浓度的对数呈现良好的线性关系，线性范围为I. OX 10_n -I. OX 10_7mol/L，线性方程为ΔΙρ/Ιρ0 = -O. 06981gc-0. 8111, c 是浓度,单位是 mol/L,峰电流 Ιρ°、Δ Ip,单位是 μ A,线性相关系数r=0. 9995，检出限为I. O X l(T12mol/L ； ③结合上述线性关系，对未知浓度的蒽菲混合样品进行测定，计算出蒽菲的混合浓度在含有IOmL pH6. 5的PBS溶液的电解池中，以上述修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极；实验在CHI842C电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在O. I -O. 6 V电位范围内进行循环伏安扫描5圈，扫描速度100mV/s ;然后在0. I -0. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描,记录示差脉冲伏安图；然后加入一定量的待测溶液，在0. I -0. 6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得到峰电流的差值Λ Ip及ΛΙρ/Ιρ°，将ΛΙρ/Ιρ°带入上述方程，可求算出待测液中蒽菲的混合浓度。
全文摘要
本发明涉及电化学分析测定技术领域，特别是涉及一种利用硫瑾作为探针与石墨烯混合并制作电化学修饰电极以及用其定量检测测定中蒽菲合量的方法。这种利用探针修饰介孔材料的功能化修饰电极，其材料合成简单方便，修饰电极制作较简便，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。
文档编号G01N27/48GK102980935SQ20121051858
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者周长利, 徐帅, 卫茂超, 刘珊 申请人:济南大学