专利名称：一种修饰电极的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及分析化学和检测领域，更具体地，本实用新型涉及一种修 饰电极。
背景技术：
911事件以来，全球范围内各类恐怖事件层出不穷，特别是以"基地"组 织为核心的国际恐怖势力的恐怖袭击出现了一些新的变化和特点，无论是从恐 怖活动的规模上、频率上都远非传统恐怖活动相比拟，对国际安全造成了极大 的危害。在各种恐怖活动中，爆炸是恐怖分子最常使用的方式之一。目前，爆 炸物主要是硝基苯类化合物，其中包括2，4，6-三硝基甲苯(TNT),l，3,5-三硝 基苯(TNB)，2，4-二硝基甲苯(DNT)和1. 3-二硝基苯(DNB)等几种。这类硝基苯 爆炸物不仅对人身及财产构成了极大威胁，而且爆炸过程中排放的爆炸物及其 降解产物也对环境产生了严重污染。据报道，当水体中的TNT含量达到lmg/L 时鱼类就会死亡，当人类吸入此类硝基苯类化合物，会引起肝脏病变、再生障 碍性贫血及白内障等疾病，严重者会直接导致死亡。因此，鉴于上述硝基苯类 化合物对公共安全和环境的威胁日益加剧，亟待开发一些快速、灵敏、准确检 测硝基苯类化合物的方法。
目前，检测硝基苯类化合物的方法以及相应装置有多种，如荧光法，色谱 法，免疫取代测定法和电化学方法等。Keith J. Albert等人，利用多孔碳微 球微型传感器通过高速荧光方法检测爆炸物蒸气；RonitaL. Marple等人则利 用高效液相色谱紫外分光光度法检测水样和土壤中TNT等物质的含量； Pinnaduwage小组通过在压电传感器悬壁上燃烧样品并检测输出电压的变化， 达到快速、灵敏检测TNT的目的；G.P. Anderson等人利用多元免疫取代模式检 测水样中TNT等物质。上述的装置中存在着仪器设备昂贵、检测时间长、操作 困难等缺点，难以达到小型化、实时、迅速的现场分析要求，在实际应用中还
存在着一定的不足。电化学方法由于其仪器设备简单且灵敏度较高等优点，在众多方法中凸现 一定的优势。通过对电极表面进行功能性物质的定位组装，利用电化学检测手
段如差示脉冲伏安法(DPV)，方波伏安法(SWV)等手段对气相或者液相中爆 炸物成份进行检测，如Jos印h Wang小组，利用碳纳米管等化学修饰电极对环 境水样中的TNT进行了检测；H.X. Zhang等人采用了 MCM-41硅材料修饰的玻 碳电极测定水样中痕量的硝基苯类化合物；Mari等人则利用碳糊电极研究了 硝基苯类化合物的电化学行为。上述检测硝基苯类化合物的装置在选择性、灵 敏性方面有待进一步提高。
为此，本领域迫切需要一种选择性、灵敏度高地检测硝基苯类化合物的检 测电极及其检测装置。

实用新型内容
本实用新型的第一目的在于提供一种选择性、灵敏度高地检测硝基苯类化 合物的检测电极。
本实用新型的第二目的在于提供一种选择性检测硝基苯类化合物用的电 化学系统。
本实用新型第一方面提供一种修饰电极，其用于选择性检测硝基苯类化合 物，所述电极包括 一基底电极；
一设置于所述基底电极外表面的碳纳米管膜层；以及 一设置于所述碳纳米管膜层外表面的分子印迹聚合物膜层。
在本实用新型的一个具体实施方式
中，所述分子印迹聚合物膜层是以1， 3-二硝基苯分子为模板的分子印迹聚合物膜。
在本实用新型的一个具体实施方式
中，所述基底电极是玻碳电极。 在本实用新型的一个具体实施方式
中，所述碳纳米管膜层是多壁碳纳米管膜。本实用新型的第二方面提供一种检测装置，用于选择性检测硝基苯类化合 物，所述检测装置为电解池，所述电解池包括工作电极、对电极和参比电极； 设置在电解池顶部的支架，所述支架上用于放置所述对电极和参比电极；以及 设置在电解池底部的电解液；
其特点在于，所述工作电极采用修饰电极、所述修饰电极包括 一基底电极；
一设置于所述基底电极外表面的碳纳米管膜层；以及 一设置于所述碳纳米管膜层外表面的分子印迹聚合物膜层。
在本实用新型的一个具体实施方式
中，所述的分子印迹聚合物膜层是以1， 3-二硝基苯分子为模板的分子印迹聚合物膜。
在本实用新型的一个具体实施方式
中，所述的基底电极是玻碳电极。
在本实用新型的一个具体实施方式
中，所述的碳纳米管膜层是多壁碳纳米 管膜。
在本实用新型的一个具体实施方式
中，所述的对电极是铂电极。 在本实用新型的一个具体实施方式
中，所述的电解液是磷酸缓冲液。 本实用新型的有益效果在于
(1)本实用新型的电极采用具有表面活性基团的碳纳米管作为修饰剂，并 在碳纳米管膜外涂覆分子印迹聚合物膜，由于分子印迹聚合物材料具有独特的 与模板分子1， 3-二硝基苯的大小、形状和官能团相关联的空穴，故修饰电极 的分子印迹聚合物层遇到1， 3-二硝基苯分子后，通过非共价的氢键结合1， 3-二硝基苯，从而实现对目标化合物的检测。而其他硝基苯类化合物，如DNT， TNB， TNT等，由于不符合空间的特质，故被阻止在分子印迹聚合物层之外，所 以其他的硝基苯类化合物的响应极大的下降。通过以上原理，可以对目标化合物实现选择性检测，大大提高该电极的抗干扰能力。
(2) 本实用新型的电极的优点是制备方法简单、成本低廉、无环境污染、 响应速度快、稳定性好、灵敏度高，可快速测定多种硝基苯类化合物，能有效 代替剧毒的汞电极。而且由于分子印迹聚合物材料具有很好的稳定性，还可以 重复利用，这样就提高了修饰电极的稳定性和重现性。
(3) 不同与以往定性实验所使用的液相色谱、气相色谱等技术，本实用新
型的电极检测实际样品时，只需3-5 min，能比较快速直接得到实验结果。
(4) 本实用新型的电极的制备方法和检测方法操作简单方便，使用的仪器 价格便宜，成本低廉。
(5) 本实用新型的电极采用"环境友好"的材料，重复使用不会造成环境 污染，符合人们对于环保的要求。


图1为本实用新型的修饰电极(作为检测装置的工作电极)的一个具体实施 方式的结构示意图。
其中1为基底电极(玻碳电极)，2为修饰的碳纳米管(CNTs)膜层，3为修 饰的分子印迹聚合物(MIP)膜层。
图2显示了本实用新型的修饰电极(作为检测装置的工作电极)的另一个具 体实施方式的结构示意图。
其中1为基底电极(玻碳电极)，2为修饰的碳纳米管(CNTs)膜层，3为修 饰的分子印迹聚合物(MIP)膜层。
图3显示了本实用新型的电解池的一个具体实施方式
的结构示意图。 其中5为对电极，6为Ag/AgCl参比电极，7为检测池容器，8为电解液，
9为电极支架。工作时所述对电极5连通工作电极，也即图1的修饰电极4(图
3中未示)。
具体实施方式
针对目前本领域还缺乏可灵敏选择性地检测待测样品(如河水、海水等)中硝基苯类化合物种类及其含量的技术缺陷，本实用新型设计人经过长期的研 究，出乎意料地获得一种对于对于目标分子具有选择性的、可灵敏检测硝基苯 类化合物的电极。所述电极的表面由内向外依次涂覆有碳纳米管膜和分子印迹 聚合物膜，该种涂覆方式可大大加强目标硝基苯类化合物在电极表面的富集作 用，减少了非目标分子和杂质大分子富集于电极表面而阻塞电极，从而使得检 测实现选择性，而且更灵敏。利用本实用新型的电极选择性的进行硝基苯类化 合物检测，重现性和稳定性均非常理想。
本实用新型的电极是按照如下构思进行设计的
将电分析化学传以及分子印迹技术感技术领域有机结合，通过将分子印迹 聚合物并将此聚合物及碳纳米管分别修饰在电极表面，构建分子印迹聚合物/ 碳纳米管/GC修饰的多层电极。通过红外、脉冲伏安等化学方法，研究硝基苯 类化合物如1， 3-二硝基苯分子在修饰电极表面的电化学反应过程及机理，探 讨1， 3-二硝基苯分子在分子印迹聚合物/碳纳米管/GC表面所发生的电化学响
应。同时，通过对其他硝基苯类化合物分子的电化学响应的测定，研究分子印
迹聚合物/碳纳米管/GC传感器的选择性性能，从而为研制一种体积小、携带方
便、反应时间快、灵敏度高、抗干扰能力较强等特点的爆炸物探测器，提供科 学的理论基础和研究途径。
以下对实用新型的各个方面进行详述
碳纳米管(CNTs)膜
本实用新型的碳纳米管也称为纳米碳管，可以采用本领域传统的或市售 的碳纳米管。
通常，碳纳米管是由片层结构的石墨巻成的无缝中空的纳米级同轴圆柱 体，圆柱体两端各有一个由半个富乐烯球体分子形成的"帽子"。由于其特 有的内在结构(长径比手性等)，碳纳米管表现出奇特的物理性质，在高新技 术领域应用非常广泛。例如，大面积定向生长的碳纳米管可以用来制备场发 射管；碳纳米管可以用来制备纳米电子器件和一维氮化镓纳米棒；碳纳米管 是一种极有潜力的储氢材料，而且是有史以来力学性能最好的材料之一。上 述领域的碳纳米管都可以应用于本实用新型。
8具体地例如，本实用新型的碳纳米管采用多壁碳纳米管、单壁碳纳米 管。优选采用多壁碳纳米管。
这些碳纳米管均可以通过市售得到。
本实用新型的碳纳米管膜层2的厚度没有具体限制，只要不影响本实用 新型的检测选择性和灵敏度即可。通常，碳纳米管膜层2的厚度为80-150 y m， 优选100-120 u m。
分子印迹聚合物(MIP)膜
实用新型设计人发现，采用分子印迹聚合物膜可以提高灵敏度和选择性。 本实用新型的分子印迹聚合物膜层3可采用本领域传统的分子印迹聚合 物膜，只要其模板为待检测化合物即可。例如，所述分子印迹聚合物膜为以1， 3-二硝基苯分子为模板的分子印迹聚合物膜，所述聚合物膜中含有与模板分子 的大小、形状及作用位点相匹配的空穴。膜厚根据实际需要而设置，具体地例 如大约为300-500u ra。
本实用新型的分子印迹聚合物膜可以按照现有文献的制备方法制得，也 可以通过市售获得。具体地，该方法是通过以特定分子为模板，制备具有固定 空穴大小和形状及特定排列功能基团的交联高聚物，从而实现对模板分子的 选择性识别。所述制备方法可以参见(分析化学(Anal. Chem. ) 2006， 78, 8339-8346)。
具体地，分子印迹聚合物膜的制备过程如下以待检测化合物为模板， 以聚合物膜单体(例如丙烯酰胺)为功能单体，采用交联剂(例如二甲基丙烯酸 乙二醇酯(EGDMA))进行交联而制得。在一优选例中，所述待检测化合物为1， 3-二硝基苯。还可以加入引发剂加快交联时间。
本实用新型提供分子印迹聚合物膜的具体的制备方法的实施方式，包括 如下步骤
(l)以待检测化合物为模板，采用丙烯酰胺为功能单体，采用二甲基丙烯 酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，采用偶氮二异丁腈为引发剂，其中，模板分 子、功能单体与交联剂之间的比例为1: 4: 16-1: 5: 25。过高交联剂用量增
大，交联度提高，可以有效保持印迹孔穴空间结构的稳定性，保证对模板分
子的特异识别性；但是，交联度过高不利于模板分子的洗脱，亦使模板分子
9洗脱后印迹孔穴的可近性差，不利于模板分子的再结合。
(2) 反应物混合之后进行程序升温(例如在40°C下反应2小时，60nC下反 应24小时，90X下反应6小时)，得到分子印迹聚合物。
(3) 将分子印迹聚合物制成膜。具体地，得到的原始分子印迹聚合物经球 磨机研磨。然后在甲醇和醋酸的混合溶液中超声，洗脱其中的模板分子，每 小时更换一次洗脱溶液，共洗脱5小时，更换5次溶液。然后再用乙醇溶液 多次冲洗产物，离心烘干，最后得到所需的粉末状固体即分子印迹聚合物。 将其分散在壳聚糖溶液中，滴涂在电极表面，形成了分子印迹聚合物(MIP) 膜。其厚度约为200-600ji m ，优选300-500u m。
本实用新型的所述分子印迹聚合物膜还可以采用其它传统方法如硅胶法 制得。
优选地，所述待检测化合物为l， 3-二硝基苯。 基底电极
本实用新型的基底电极1可以采用各种本领域传统的基底电极，只要不对 本实用新型的选择性或灵敏度有所限制即可。
通常，所述基底电极1是玻碳电极。使用玻碳电极，更有利于碳纳米管膜 良好地被涂覆在其表面上，并且使得分子印迹聚合物膜良好地被涂覆在碳纳米 管膜上，在碳纳米管膜的表面上形成均匀且稳定的分子印迹聚合物膜。
所述玻碳电极可以采用现有文献中的或市售的玻碳电极。玻碳电极的制备 方法是本领域人员所熟知的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本实用新型。应理解，这些实施例仅用 于说明本实用新型而不用于限制本实用新型的范围。下列实施例中未注明具体 条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另 外说明，否则百分比和份数按重量计算。除非另行定义，文中所使用的所有专 业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。
实施例
如图1所示，为本实用新型的修饰电极4的具体结构示意图。所述电极4
包括基底电极1;设置于所述基底电极1外表面的碳纳米管膜层2;以及设置于所述碳纳米管膜层2外表面的分子印迹聚合物膜层3。上述修饰电极4可 用于选择性检测硝基苯类化合物。
在该具体实施方式
中基底电极l为玻碳电极，且所述基底电极l为圆柱 体结构。所述碳纳米管膜层2是多壁碳纳米管膜。所述分子印迹聚合物膜层3
是以1， 3-二硝基苯分子为模板的分子印迹聚合物膜。
所述图1的修饰电极4是这样得到的
1. 玻碳电极的预处理
对基体电极l(玻碳电极)的表面进行打磨和抛光处理，依次用1 mol/L NaOH 溶液、1 mol/L HN0广溶液、乙醇和二次蒸馏水超声洗涤。室温下晾干。
2. 碳纳米管层修饰
用微量注射器吸取2叱lmg/mL的碳纳米管溶液(碳纳米管购自深圳市纳 米港有限公司，多壁碳纳米管，lOOixm;该溶液的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺)， 滴涂在玻碳电极1表面，晾干10min。在玻碳电极1的表面形成了碳纳米管膜。 控制厚度为100-120lim。
3. 电解质洛液的配制
2. 355g歸04和3. 925gNa2HP04溶于适量水中，加入蒸馏水稀释至500 ml， 用磷酸和Na0H溶液调节pH，获得pH二7的0. 2mol/L的磷酸缓冲液作为电解质。
4. 分子印迹聚合物层修饰
用微量注射器吸取浓度为lg/mL的以1， 3-二硝基苯为模板的分子印迹聚 合物(购自密理博公司)和壳聚糖的混合溶液，其中壳聚糖浓度为5wty。的醋酸溶 液(壳聚糖浓度为5wt%，醋酸为5%的水溶液)，滴涂在玻碳电极表面，晾干10 min。在玻碳电极的表面形成了分子印迹聚合物膜。控制厚度为300-500um。
5. 电极结构
上述方法获得的分子印迹聚合物-碳纳米管修饰电极4的结构如图1所示， 基底电极为玻碳电极1,涂覆于玻碳电极1的表面之外的是碳纳米管层2，镀 于碳纳米管层2外的是分子印迹聚合物层3。
本实用新型设计人出乎意料地发现，将碳纳米管膜和分子印迹聚合物依次 涂覆于基底电极1的表面，使得所述基底电极1外表面涂覆有碳纳米管膜层2;所述碳纳米管膜层2外表面涂覆有分子印迹聚合物膜层3。得到的这种结构的 修饰电极4作为工作电极用于检测待测样品中的硝基苯类化合物，具有极其优 异的检出效果，而且其选择性远远高于现有的用于硝基苯类检测的其它种类的 基本电极或修饰电极。并且，本实用新型设计人在研究中发现，与基底电极的 表面为分子印迹聚合物或碳纳米管膜的电极相比，基底电极的表面依次为碳纳 米管膜和分子印迹聚合物膜的电极的检测效果更为优异，可极大地提高检测灵 敏度和选择性。
本实用新型的修饰电极4的检测方法是基于如下原理
本实用新型进行硝基苯类化合物检测的基本原理基于方波伏安法，它是一
种在通常的缓慢改变的直流电压上面，叠加上一个低频率小振幅(《50mV)的 方形波电压，并在方波电压改变方向前的一瞬间记录通过电解池的交流电流成 分的电化学检测方法。具体而言，就在一定的外加电压下，电解质溶液中待测 硝基苯类化合物中的硝基在电极表面发生还原反应，得到电子后从硝基被还原 成氨基，这样被测硝基苯类化合物和电极表面之间就发生了电子传递，进而出 现还原电流。不同硝基苯类化合物上硝基的数目不同，还原电位也不尽相同， 而且不同浓度的同一种类的硝基苯类化合物的还原电流不同，从而可得知待 测溶液中硝基苯类化合物的含量。
图2显示了本实用新型的修饰电极(作为检测装置的工作电极)的另一个具 体实施方式的结构示意图。其中1为基底电极(玻碳电极)，2为修饰的碳纳 米管(CNTs)膜层，3为修饰的分子印迹聚合物(MIP)膜层。所述基底电极l为平
面结构。
如图3所示，检测装置包括对电极5和参比电极6;设置在电解池7顶 部的电极支架9;以及设置在电解池7底部的电解液8。在电极支架9上分布 有对电极5和参比电极6，工作时，电解池7还连通修饰电极4。在电解池7 容器中含有的电解溶液8为pH=7. 0的磷酸缓冲溶液，电解池7容器上端为电 极支架9，在电极支架9上分布有工作电极4(图3未示，见图l的修饰电极)、 对电极5和参比电极6，各电极的下端浸入到电解溶液中，上端分别与电化学
12工作站(图中未示)相连接。
工作时，所述对电极5连通工作电极，也即如图1所示的修饰电极4。以 图1所示的修饰电极为工作电极；将AgCl镀于银丝的外部，形成Ag/AgCl，然 后将Ag/AgCl置于套管中，并且在套管中加入3M NaCl，以该电极作为参比电 极6(也可以直接采用市售的Ag/AgCl参比电极作为参比电极6);以铂丝作为 对电极5。
其中，在参比电极6的套管中含有NaCl溶液，Ag/AgCl的一端位于NaCl 溶液中。
所述的参比电极6可以采用各种现有技术的或市售的参比电极。在一个具 体实施方式中，所述的参比电极是Ag/AgCl电极；Ag/AgCl电极是一种将AgCl 镀于银丝的外表面而制成的电极，其被置于电极套管中。Ag/AgCl电极可以通 过市售获得。在另一个具体实施方式
中，在所述的Ag/AgCl参比电极中，含有 KC1，用于导电介质。通常，所述KC1的浓度是2-4mol/L。
所述的对电极5可以采用各种现有技术的或市售的参比电极。所述的对电 极优选的是Pt电极。
所述电解液8是磷酸缓冲液；更具体地所述的磷酸缓冲液的pH值为7左 右，例如pH5-8;进一步优选的，所述的醋酸缓冲液的浓度是0. 02-0. 30mol/L ， 优选的是0. 2土0. 01mol/L，如O. 19raol/L。所述电解池中的电解液还可以采用
本领域传统的电解液。
如图3所示，对电极5为铂电极，参比电极6为Ag/AgCl参比电极，电解
液8是磷酸缓冲液(PBS)。
图3的电解池是这样运作的
电解池中，以修饰电极4为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极6， Pt 电极作为对电极5，建立三电极系统，电解池中电解液8为磷酸缓冲溶液。以 电化学工作站对三电极体系进行数据控制传输，采用方波伏安法待测硝基苯类 分子。还可以采用其它的方法进行数据控制运输，这些方法是本领域技术人员 已知的。此检测系统的电位窗口通常为-0. 1 -l.OV，而溶解在电解质溶液中的氧 气的还原峰通常在-0.6V左右，对实验会造成干扰，所以在检测前最好是通氮 除氧15分钟以消除影响。 '
在本实用新型提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇 文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本实用新型的上述讲授
内容之后，本领域技术人员可以对本实用新型作各种改动或修改，这些等价形 式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求1. 一种修饰电极(4)，其用于选择性检测硝基苯类化合物，其特征在于，所述电极(4)包括—基底电极(1)；—设置于所述基底电极(1)外表面的碳纳米管膜层(2)；以及—设置于所述碳纳米管膜层(2)外表面的分子印迹聚合物膜层(3)。
2. 如权利要求l所述的电极，其特征在于，所述分子印迹聚合物膜层(3) 是以l， 3-二硝基苯分子为模板的分子印迹聚合物膜。
3. 如权利要求2所述的电极，其特征在于，所述基底电极(l)是玻碳电极。
4. 如权利要求l所述的电极，其特征在于，所述碳纳米管膜层(2)是多壁 碳纳米管膜。
5. —种检测装置，用于选择性检测硝基苯类化合物，所述检测装置为电 解池(7)，所述电解池(7)包括工作电极、对电极(5)和参比电极(6);设置在 电解池(7)顶部的支架(9)，所述支架(9)上用于放置所述对电极(5)和参比电极 (6);以及设置在电解池(7)底部的电解液(8);其特征在于，所述工作电极采用修饰电极(4);所述修饰电极(4)包括 一基底电极(l);一设置于所述基底电极(1)外表面的碳纳米管膜层(2);以及—设置于所述碳纳米管膜层(2)外表面的分子印迹聚合物膜层(3)。
6. 如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的分子印迹聚合物膜层 (3)是以1， 3-二硝基苯分子为模板的分子印迹聚合物膜。
7. 如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的基底电极(l)是玻碳电极。
8. 如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的碳纳米管膜层(2)是多 壁碳纳米管膜。
9. 如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的对电极(5)是铂电极。
10. 如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的电解液(8)是磷酸缓 冲液。
专利摘要本实用新型公开了一种修饰电极，其用于选择性检测硝基苯类化合物，所述电极包括基底电极；设置于所述基底电极外表面的碳纳米管膜层；以及设置于所述碳纳米管膜层外表面的分子印迹聚合物膜层。本实用新型还公开了以所述电极作为工作电极的检测装置。本实用新型的电极响应速度快、稳定性好、灵敏度高，可选择性的检测硝基化合物，并且，本实用新型的电极采用环保的材料，不会造成污染。
文档编号G01N27/30GK201262624SQ200820155289
公开日2009年6月24日 申请日期2008年11月13日 优先权日2008年11月13日
发明者于妍妍, 烨 刘, 周天舒, 彦 孙, 施国跃, 曲云鹤, 梁立韵, 翟云云, 金利通 申请人:华东师范大学