专利名称：：可渗透的纳米粒子反射器的制作方法可渗透的纳米粒子反射器本申请是申请日为2007年8月21日、申请号为200780032793.3、发明名称为“可渗透的纳米粒子反射器”的专利申请的分案申请。本发明涉及包括光学响应的检测层的反射制品。
背景技术：
：各种化学、光学或电子检测器已经被提议用于感测气体、液体和其他被分析物的存在。例如，在存在被分析物的情况下，已提供采用由调节或者说是改变透射光或反射光的材料制成的检测层的光学检测器。已经将反射层与检测层相邻放置以将光导入或导出检测层。当被分析物存在时，检测层将发生光学特性响应变化。反射层还可以提供被分析物存在的指示(如通过光学干涉)。例如，可通过使用薄膜多层指示器(具有光学厚度会在存在蒸汽的情况下发生变化的多孔检测层，该检测层位于反射层和半反射层之间，反射层和半反射层中的至少一者对关注的蒸汽为可渗透的)在存在关注的蒸汽的情况下提供色度变化。一个这样的指示器采用位于反射层和蒸汽可透过的半反射层之间的多孔检测层，其在美国专利申请公开No.US2004/0062682Al(Rakow等人‘682)和No.US2004/0184948Al(Rakow等人‘948)中有所描述。
发明内容另一个这样的指示器采用位于半反射层和蒸汽可透过的反射层(邻近吸附剂介质)之间的多孔检测层，其在名称为ORGANICVAPORSORBENTPROTECTIVEDEVICEWITHTHIN-FILMINDICATOR(带有薄膜指示器的有机蒸汽吸附剂防护装置)的共同待审的美国专利申请No.11/530，614中有所描述。这两种指示器均采用与多孔光学响应的检测层相邻的反光的蒸汽可透过表面。此类指示器的反光表面可通过(例如)下述方法制备首先使用传统的金属化技术(如溅射、蒸发沉积、电镀或其他电化学沉积)沉积致密的反射镜，然后通过后续穿孔步骤(如蚀刻或激光烧蚀)为蒸汽渗入检测层孔提供通道。然而，此方法需要几个严格的步骤以及专用的设备。此外，沉积或穿孔工序可能对检测层的光学响应或对指示器结构中的其他层造成不利影响。在一个方面，本发明提供形成光学响应的多层反射制品的方法。本方法的实施相对简单，可通过以下步骤来完成将金属纳米粒子的稀溶液或悬浮液涂覆到光学响应的检测层上，然后使该溶液或悬浮液干燥形成液体或蒸汽可透过的半连续反光层，其将使得液体或蒸汽被分析物通过该反光层，从而在存在被分析物的情况下在检测层中产生光学响应变化。与使用传统沉积技术制备的典型金属化反射镜相比，此反光层的反射率可能稍低。然而，本发明所公开的方法无需专门的沉积设备即可沉积液体或蒸汽可透过的反光层。本发明所公开的方法特别适用于在多孔检测层顶上形成蒸汽可透过的反光层。在另一方面，本发明提供光学响应的多层反射制品，其包括与液体或蒸汽可透过的半连续反光金属纳米粒子层流体连通的光学响应的检测层，所述反光层允许液体或蒸汽被分析物通过所述反光层，并且在存在被分析物的情况下，引发检测层中的光学响应变化。本发明的这些方面以及其他方面在下面的具体实施方式中将显而易见。然而，在任何情况下，以上概述都不应理解为是对要求保护的主题的限制，该主题仅受所附权利要求书的限定，并且在审查期间可以进行修改。图I为根据本发明的薄膜多层指示器的示意性剖视图，其具有蒸汽可透过的半连续半反射金属纳米粒子层；图2为根据本发明的薄膜多层指示器的示意性剖视图，其具有蒸汽可透过的不连续半反射金属纳米粒子层；图3为根据本发明的薄膜多层指示器的示意性剖视图，其具有蒸汽可透过的反光金属纳米粒子层；图4至图6为邻近各种吸附介质装配的薄膜多层指示器的示意性侧面剖视图；图7至图9为示出各种薄膜多层指示器对甲苯测试物的响应的图线；图10和图11为在整个薄膜多层指示器上移动的彩色波前的黑白效果图；并且图12为示出薄膜多层指示器对几种蒸汽测试物的响应的图线。具体实施例方式以下所示术语定义如下“关注的液体或蒸汽”是指例如在环境空气或工艺大气环境中需要进行检测的有机或无机液体或蒸汽。“被分析物”是指例如在化学或生化分析中正在检测的关注的特定液体或蒸汽。“光学响应的”，当相对于制品或检测层使用以及被分析物存在时，它是指制品或检测层的可检测的光学性能表现出响应变化，例如光学厚度(即物理厚度或折射率)、反射率、相移、偏振、双折射或透光率发生的变化。“反射的”，当相对于层使用时，它是指层反射可见光。“半反射层”是指第一反射层(参照第二反射层)比第二反射层具有更小的反射率和更大的透光率，例如，其可相对于第二反射层间隔排列使用以提供干涉着色。“蒸汽可透过的”，当相对于一侧与检测层流体连通的反射层使用时，它是指如果将反射层的另一侧暴露于流速为20升/分钟且含有IOOOppm苯乙烯单体蒸汽的气流中15分钟，足量的苯乙烯单体将穿过反射层，从而在检测层中发生光学响应变化。“液体可透过的”，当相对于一侧与检测层流体连通的反射层使用时，它是指如果将反射层的另一侧暴露于含有10体积％的丙酮的水溶液中10分钟，足量的丙酮将穿过反射层，从而在检测层中发生光学响应变化。“多孔的”，当相对于材料使用时，它是指材料的全部体积均包含连接的孔网(例如，其可以是开口、间隙空间或其他通道)。“粒度”，当相对于孔使用时，它是指具有圆形横截面的孔的孔径，或指在具有非圆形横截面的整个孔上可以构造的最长横截面弦的长度。“微孔的”，当相对于材料使用时，它是指材料是多孔的，其平均孔径为约O.3至100纳米。“连续的”，当相对于材料的层使用时，它是指层是无孔的并且不是蒸汽可透过的。“半连续的”，当相对于材料的层使用时，它是指层为多孔的并且为液体或蒸汽可透过的。半连续层可以为蒸汽可透过但不是液体可透过的。“不连续的”，当相对于材料的层使用时，它是指层在给定的平面内具有至少两个分开且截然不同的材料岛，两者间具有空间，或指层在给定的平面内具有至少两个分开且截然不同的空间(湖)，两者间具有材料，而且该层是蒸汽可透过的。“纳米粒子”是指具有约I到约IOOnm平均粒径的粒子。本发明所公开的光学响应多层制品可用于检测多种关注的液体或蒸汽。代表性的关注的液体包括水、体液、油、溶剂和其他有机液体。代表性的关注的蒸汽包括水蒸汽、气体和挥发性有机化合物。代表性有机液体和挥发性有机化合物包括取代或未取代的碳化合物类，其包括烷烃类、环烷类、芳族化合物类、醇类、醚类、酯类、酮类、齒烃类、胺类、有机酸类、氰酸酯树脂类、硝酸盐类和腈类，例如正辛烷、环己烷、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳、四氯化碳、苯、苯乙烯、甲苯、二甲苯类、三氯乙烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-乙氧基乙醇、乙酸、2-氨基吡啶、乙二醇一甲醚、甲苯_2，4-二异氰酸酯、硝基甲烷和乙腈。参见图1，光学响应多层制品10提供薄膜多层指示器，该指示器能检测多种被分析物的存在。制品10包括基底12、连续反射层14、光学响应的检测层16和半连续半反射层18。可使用多种沉积技术(包括溅射、蒸发沉积、电镀或其他电化学沉积)、层合或涂覆适当厚度的金属涂料层来形成层14。层18包含金属纳米粒子20，其以近似炮弹或石弹叠堆的形态布置，并且液体或蒸汽可通过此构造渗透到检测层16，并按照下文更详细描述的那样形成。靠近(如，在其上方)层18的关注的液体或蒸汽形式的被分析物可通过孔22渗入检测层16。检测层16可以多种方式形成，并由合适的材料制成或以合适的结构制成，以使得该层的光学厚度刚一暴露于被分析物就发生变化(如增加)。所得的光学厚度变化使制品10出现视觉上的明显外观变化。透过半反射层18查看制品10，可观察到此变化。透过半反射层18和检测层16的以光线24表示的环境光被反射层14反射，反向透过检测层16和半反射层18。如果为检测层16选定合适的初始厚度或变化厚度，并且满足层14和18足够平坦的前提条件，那么干涉着色将在装置10内产生或消失，并且透过半反射层18观察装置10时，其视觉可辨识的外观变化将是显而易见的。因此，无需外部设备(例如通电光源、光学检测器)或光谱分析来评价装置10的状况，但可根据需要来使用这类外部设备。图2示出类似于图I中制品10的光学响应多层制品26的示意性剖视图，但其中层28中的金属纳米粒子20以带或点的形式涂覆，纳米粒子20的岛之间具有间隙30，或涂覆为具有空隙或湖30的层，形成纳米粒子20的打孔的层。带、点或打孔层20各自为半连续的并且可渗透液体或蒸汽。总的来说，层28为不连续的，并且对于给定的层厚度和纳米粒径，由于间隙、空隙或湖30的存在，可比图I中的层18具有更大的液体或蒸汽渗透性。图3示出光学响应多层制品40的示意性剖视图。制品40包括透明基底42和指示器44。指示器44包括连续的半反射层46、多孔检测层48和液体或蒸汽可透过的半连续反射层50。层50包含金属纳米粒子20，其以具有足够厚度的形态布置以使得层50具有比半反射层46更大的反射率，同时还保留足够的孔隙率以使得液体或蒸汽可渗过层50到达检测层48。以光线49a表不的环境光的一部分通过基底42,从半反射层46反射成光线49b,反向传播透过基底42，然后传出基底42。环境光线49a的另一部分透过基底42、半反射层46和检测层48并从反射层50反射成光线49c。光线49c反向传播透过检测层48、半反射层46和基底42，然后穿出基底42。如果为检测层48选定合适的初始厚度或变化厚度，并且满足层46和50足够平坦的前提条件，那么干涉着色将在指示器44中生成或消失，当透过半反射层46观察时，与光线49b和49c类似的光线以及指示器44外观的视觉可辨识变化将显而易见。本发明所公开的装置可邻近吸附剂介质的层或主体、或同时邻近吸附剂介质的层和吸附剂介质的主体设置。图4至图6示出邻近各种吸附剂介质层的各种薄膜多层指示器的示意性侧面剖视图。在图4中，包含有机蒸汽的气流72流过玻璃基底53上方的指示器60。紧贴蒸汽可透过的金属纳米粒子层66放置的小块织造碳纤维纸74为气流72中的有机蒸汽提供通道以到达检测层55。入射光线(例如发自光源77的光线76)被半反射层54反射为第一反射光线78a，并被金属纳米粒子反射层66反射为第二反射光线78b。图5类似于图4，但包含有机蒸汽的气流72穿过一块玻璃棉84到达检测层55，该玻璃棉紧贴蒸汽可透过的金属纳米粒子反射层66放置。图6类似于图4和图5，但包含有机蒸汽的气流72穿过一块柔性微孔载碳非织造卷筒94到达检测层55，该非织造卷筒紧贴蒸汽可透过的金属纳米粒子反射层66放置。在本发明所公开的光学响应的多层反射制品中可使用多种金属纳米粒子。代表性金属包括银、镍、金、钼和钯以及含有任何上述金属的合金。当处于纳米粒子形式时，易于氧化的金属(如，铝)可以使用，但有利地应避免使用这类金属，而选择对空气不那么敏感的金属。金属纳米粒子可以为完全单一的，或可以具有层状结构(例如，诸如Ag/Pd结构的芯壳结构)。纳米粒子可以(例如)具有约I到约100、约3到约50或约5到约30nm的平均粒径。金属纳米粒子层的总厚度可以(例如)小于约200nm或小于约IOOnm,并且最小层厚度可以(例如)为至少约5nm、至少约IOnm或至少约20nm。虽然可涂覆大粒径的微粒形成单层，纳米粒子层通常为几个纳米粒子厚，如至少2个或以上、3个或以上、4个或以上或者5个或以上的纳米粒子，以及高达5个、高达10个、高达20个或高达50个纳米粒子的总厚度。金属纳米粒子反射层可以(例如)在500nm处具有至少约20%、至少约40%、至少约50%或至少约60%的反射率。合适的金属纳米粒子的溶液或悬浮液可得自几个供应商，包括银导体喷墨墨水AG-IJ-G-100-S1(InkjetSilverConductorinkAG-IJ-G-100-Sl)(得自CabotPrintableElectronicsandDisplays)；SILVERJETtmDGH50和DGP50墨水(得自AdvancedNanoProducts)；SVffOOUSVW102、SVE00USVE102、NP100UNP1020、NP1021、NP1050和NP1051墨水，得自NipponPaint(America)；METAL0NFS-066和JS-011墨水,得自NovacentrixCorp.以及得自HarimaChemicals,Inc.的NP系列纳米粒子糊剂。金属纳米粒子可由多种载体承载，包括水和有机溶剂。金属纳米粒子还可承载于可聚合单体粘结剂中，但有利地是该粘结剂从涂覆的涂层中移除(使用如溶剂萃取或烧结)以提供可渗透的纳米粒子层。几种上述商业金属纳米粒子产品已用作导电性涂料或焊膏用于制备电路走线或接头。此产品通常以可直接使用的形式涂覆到无孔基底上，并形成有足够厚度的导电层，如0.3μπι或更厚。有时该层是被烧结的。虽然供应商通常不会提供渗透率值，但涂覆此导电涂料和焊膏时形成的走线或层通常在走线或层中为各自连续的并且为液体和蒸汽不可渗透的。本发明所公开的制品可通过以下方法形成在光学响应的检测层上涂覆金属纳米粒子的稀释涂层溶液或悬浮液，然后让溶液或悬浮液干燥以形成液体或蒸汽可透过的半连续反光层。稀释程度可以(例如)为能提供满足以下条件的涂层溶液或悬浮液能提供合适的液体或蒸汽可透过的金属纳米粒子层，例如固体含量低于30重量％、低于20重量％、低于10重量％、低于5%或低于4%。通过使用另外的溶剂稀释可直接使用的商业金属纳米粒子产品并涂覆和干燥此稀溶液或悬浮液，可以获得相当薄的液体或蒸汽可透过的层。可采用多种涂层技术来涂覆金属纳米粒子溶液或悬浮液，包括刷涂法、浸涂法、辊涂法、旋涂法、喷涂法、模具涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷(如旋转网版印刷)、凹版印刷、苯胺印刷和本领域的普通技术人员熟知的其他技术。与其他方法所得的涂层相比，旋涂可提供更薄更易渗透的涂层。因此，如果以适当的高速和高温旋涂到合适的基底上，一些以低固体含量提供的银纳米粒子悬浮液(例如得自NipponPaint的5重量％的SVW001银或者得自AdvancedNanoProducts的10重量％的SILVERJETDGH-50或DGP-50)可以直接使用(无需进一步稀释)。只要烧结不会使本已足够的渗透性降低，可在涂覆后对金属纳米粒子层进行烧结(如通过以约125到约250°C的温度加热约10分钟到约I小时)。应当理解，所得的反射层可能不再包含易于识别的纳米粒子，但可称之为纳米粒子反射层以表明其制造方式。虽然液体或蒸汽可渗透性可通过金属纳米粒子层中的裂缝、晶界或其他不连续结构提供，但所需的渗透性有利地为通过形成多孔或微孔层提供。平均孔径可以(例如)为约O.01到约Iμm、约O.I到约O.5μm或约O.3到约lOOnm。一般来讲，提供液体渗透性需要较大的孔，而提供蒸汽渗透性需要较小的孔。纳米粒子层还可以或改为图案化的(例如，通过涂覆不可渗透的金属)以在暴露于被分析物时生成图案。选定的纳米粒子层表面还可以或改为被覆盖或封闭以使得被分析物仅在特定区域渗透，同样可在暴露下形成图案。在本发明所公开的制品中，可使用多种光学响应的检测层。其上形成金属纳米粒子层的检测层的表面可以为平坦的，也可以包含规则的或不规则的凸起或凹陷，如光管理特征(例如透镜)和本领域的普通技术人员所知的其他结构。图I至图6中示出的实施例通过提供视觉可辨识的制品外观变化(如，例如从绿到红的色彩变化、例如从白或黑到彩色或从彩色到白或黑的色彩出现或消失、或从白到黑或从黑到白的变化)来表明关注的被分析物的存在。这代表无需外部电子器件、仪器或其他元件便可提供有意义的光学响应的一个优选的实施例。可采用多种检测层，不仅包括那些提供此类视觉可辨识外观变化的检测层，还包括其他可能需要外部电子器件、仪器或其他元件来表明已发生所需光学响应的检测层。合适的光学响应包括光学厚度、折射率、相移、偏振、双折射、透光率和本领域的普通技术人员所知的其他光学参数的变化。代表性检测层(例如)在美国专利No.4，778，987(Saaski等人‘987)、Νο·4,945,230(Saaski等人‘230)、Νο·5,611,998(Aussenegg等人)、No.5,783,836(Liu等人)、Νο.6,007,904(Schwotzer等人)、Νο·6,130,748(Kriiger等人)和No.6，590，665Β2(Painchaud等人)中；在已公布的PCT专利申请No.WO2004/057314Α2(FisoTechnologiesInc.)中；和在已公布的美国专利申请No.US2004/0062682Al(Rakow等人‘682)和No.US2004/0184948Al(Rakow等人‘948)中；以及在上面提及的美国专利申请No.11/530,614中公开。检测层可以为均匀的或异质的，并可以(例如)由无机组分的混合物、有机组分的混合物、无机或有机组分的混合物制成。由组分混合物制成的检测层可以提供改善的被分析物群组的检测。检测层可以为多孔的或无孔的。检测层有利地为多孔的，特别是当邻近吸附剂介质的层或主体使用时。可通过使用多孔材料获得多孔性，例如由高内相乳液制成的泡沫，例如美国专利No.6，573，305BI(Thunhorst等人)中描述的泡沫。要获得多孔性，还可通过二氧化碳发泡技术生成微孔材料(参阅“Macromolecules”(大分子)，2001，第34卷，第8792-8801页)，或通过共混聚合物的毫微相分离法(参阅“Science”(科学)，1999，第283卷，第520页)。对于要提供被分析物存在的色度指示的检测层，孔径优选地小于所需指示器着色的峰值波长。对于将邻近吸附剂介质的层或主体使用的检测层，孔具有选定的孔径范围或表面积以提供液体或蒸汽吸附特性(类似于吸附剂介质的特性)。纳米粒度的孔对于某些应用而言是优选的，如具有约O.5到约20nm、0.5到约IOnm或O.5到约5nm的平均孔径。代表性无机检测层材料包括多孔的二氧化硅类、金属氧化物类、金属氮化物类、金属氮氧化物类和其他能形成合适厚度的透明(并且可根据需要为多孔的)层以产生合适光学响应(例如光学干涉导致的色度变化)的无机材料。例如，无机检测层可以为二氧化硅类、氮化硅类、氮氧化硅类、氧化铝类、氧化钛类、氮化钛、氮氧化钛、氧化锡类、氧化锆类、沸石·类或它们的组合。由于具有稳健性，多孔二氧化硅是特别理想的无机检测层材料。多孔二氧化硅类可(例如)使用溶胶-凝胶工艺路线制备，并且可使用或不使用有机模板来制备。示例性的有机模板类包括表面活性剂，如阴离子或非离子表面活性剂，例如烷基三甲基铵盐类、聚(环氧乙烷-Co-环氧丙烷)嵌段共聚物类以及本领域的普通技术人员熟知的其他表面活性剂类或聚合物类。溶胶-凝胶混合物可转化成硅酸盐，有机模板可被移除以在二氧化硅中留下微孔网。代表性多孔二氧化硅材料在Ogawa等人的Chem.Commun.pp.1149-1150(1996)，Kresge等人的Nature,Vol.359,pp.710-712(1992),Jia等人的ChemistryLetters,Vol.33(2),pp.202-203(2004)以及美国专利No.5,858,457(Brinker等人)中有所描述。也可采用多种有机分子作为有机模板类。例如，糖类(例如葡萄糖和甘露糖)可用作有机模板类以生成多孔硅酸盐类，参见Wei等人，Adv.Mater.1998，Vol.10,p.313(1998)。溶胶-凝胶组合物中可包含有机取代的硅氧烷类或有机二硅氧烷类，以使微孔更具疏水性并且限制水蒸气的吸附。也可采用等离子化学气相沉积法生成多孔无机检测材料。此方法通常涉及通过以下步骤形成被分析物检测层从气态前体形成等离子，在基底上沉积此等离子以形成非晶态无规共价网层，然后加热此非晶态共价网层以形成微孔非晶态无规共价网层。这类材料的例子在美国专利No.6，312，793(Grill等人)和2005年12月21日提交的、名称为PLASMADEPOSITEDMICR0P0R0USANALYTEDETECTIONLAYER(等离子沉积的微孔被分析物检测层)的美国专利申请No.11/275,277中有所描述。代表性有机检测层材料包括聚合物、共聚物(包括嵌段共聚物)和它们的混合物，其由(或可由)多种类别的单体制备，包括疏水性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类、双官能单体、乙烯基单体、烃单体(烯烃类)、硅烷单体、氟化单体、羟基化单体、丙烯酰胺类、酸酐类、醛官能化单体、胺或胺盐官能化单体、酸官能化单体、环氧化物官能化单体及其混合物或组合。上面提及的美国专利申请公开No.US2004/0184948Al包含此类单体的详尽列表，并以此作为参考以获得更详细的描述。具有固有微孔性的聚合物(“PIM”)可形成特别理想的检测层。PIM通常为形成微孔固体的非网状聚合物。由于其典型的高度刚性和扭曲的分子结构，使得PM无法有效地填充间隙，从而形成本发明所公开的微孔结构。适合的PM包括(但不限于)在“Polymersofintrinsicmicroporosity(PIMs):robust,solution-processable,organicmicroporousmaterials”(固有微孔性聚合物(PIM):稳固、溶液可处理的有机微孔材料)，Budd等人的Chem.Commun.，2004，pp.230-231中所公开的聚合物。其他PIM在Budd等人的J.Mater.Chem.,2005,15,pp.1977-1986>McKeown等人的Chem.Eur.J.2005，11，No.9，2610-2620和已公布的PCT专利申请No.W02005/012397A2(McKeown等人)中有所公开。有机检测层中的一种或多种聚合物可以至少部分地交联。在一些实施例中交联可能是理想的，因为其可增加机械稳定性以及对某些被分析物的灵敏度。可通过以下方法实现交联在检测层中包含一种或多种多官能单体，对检测层进行(如)电子束或伽马射线处理，在检测层中添加或形成配位化合物或离子化合物，或在检测层中形成氢键。在一个示例性实施例中，交联是在存在致孔剂的情况下进行的，随后可将该致孔剂从交联体系中提取出来，以产生多孔检测层。合适的致孔剂包括(但不限于)惰性有机分子，例如正构烷烃类(如癸烷)或芳烃类(如苯或甲苯)。其他交联聚合物包括上面提及的高度交联的苯乙烯聚合物。如果需要，可对检测层材料进行处理，以改变其表面特性或吸附特性。可采用多种这样的处理方法，例如，使无机检测层的微孔暴露到适合的有机硅烷化合物。还可以或改为使用适合的粘合力促进材料(如由钛或另一适合的金属制成的粘结层)对检测层进行处理，以提高相邻层(如半反射层或反射层)与检测层之间的粘合力。对于多种应用而言，检测层有利地为疏水性的。这将减少水蒸气(或液态水)引起检测层光学响应变化和干扰被分析物检测(例如有机溶剂蒸汽的检测)的可能性。检测层可由单层或由两个或更多个次层制成。次层可具有多种构造。例如，其可以被叠堆或并列型布置。次层也可以由选定的不同材料制成以吸收不同的被分析物。单层或一组次层中的一个次层可以为不连续的或图案化的。图案刚一暴露于被分析物就可生成或移除彩色图像、文字或消息，从而为使用者提供易于辨识的警告。也可通过提供对于具体被分析物为活性的一个或多个部分，以及对于同一被分析物为非活性的一个或多个部分来形成层或次层图案。也可将活性材料的图案沉积到较大的非活性次层上，例如，通过将图案化的层制备为足够薄，以使得在吸收被分析物之前，光学厚度的差值是不明显的。也可使检测层的厚度图案化，如美国专利No.6，010，751(Shaw等人)中所描述的那样。这能使图案消失(例如，当较薄部分溶胀至与较厚部分的厚度相同时)或出现(例如，当某部分收缩至厚度小于相邻的部分时)。本发明所公开的装置相对于被分析物可以多种关系配置。例如，通过邻近合适的吸附剂材料配置这样的装置以使得其覆盖液体或蒸汽流体通道穿过此材料的整个长度，夕卜观变化(如颜色变化)的“前沿”可与液体或蒸汽流穿过此吸附剂材料经过此装置一起推进。推进的外观变化前沿可(例如)连续指示吸附剂材料的剩余使用寿命(类似于压力计或燃料表)。此装置还可被配置以仅在所需剩余使用寿命百分比处发出警告。此装置可以根据需要包括图案或基准色以协助对装置外观变化进行视觉辨识。如上所述，可在环境光照条件下对装置的外观变化进行视觉监控。此装置可使用外部光源(例如发光二极管(LED))照明，并使用光电探测器进行评价从而得到光电信号。无论在环境光下还是通过使用外部光源和光电探测器进行观察，如果需要，可采用多种方式来增加被分析物检测的广度。例如，可采用横穿液体或蒸汽流体通道的指示器的小型阵列。每个指示器可包含不同的检测层材料(如二氧化硅检测层，通过等离子激活的化学气相沉积法(“PCVD”)涂覆的检测层，以及由PM制成的检测层))。另外，一系列的指示器可包含使用一系列不同化学处理方法处理过的相同检测层材料(如二氧化硅)从而得到一系列的吸附特性。本发明所公开的装置可根据需要邻近能吸收被分析物(预计存在于预期使用条件下)的吸附剂介质使用。吸附剂介质有利地具有足够多的孔，以使得快速流动的关注的液体或蒸汽可以通过，并且其形式可以为细分的固体(如粉末、微珠、薄片、颗粒或附聚物)或多孔固体(如开孔泡沫)。优选的吸附剂介质材料包括活性炭；氧化铝以及能通过吸附作用移除关注的液体或蒸汽的其他金属氧化物；粘土和其他由酸性溶液(例如乙酸)或碱性溶液(例如氢氧化钠水溶液)处理过的矿物；分子筛和其他沸石；其他无机吸附剂(例如二氧化硅)；以及有机吸附剂，包括超高交联体系，例如高度交联的苯乙烯聚合物，即通常所说的“Styrosorbs”(如在(例如)V.A.DavankovandP.Tsyurupa,PureandAppI.Chem.,vol.61,pp.1881-89(1989)中以及在L.D.Belyakova,T.I.Schevchenko,V.A.DavankovandM.P.Tsyurupa,Adv.inColloidandInterfaceSci.vol.25,pp.249-66,(1986)中有所描述)。活性炭和氧化铝为尤其优选的吸附剂介质。可采用吸附剂介质的混合物来(如)吸收关注的液体或蒸汽的混合物。如果为细分的形式，则吸附剂的粒度可以变化很大，并且通常部分地根据预期使用条件进行选择。作为一般性指导原则，细分的吸附剂介质粒子的粒度可在约4至约3000微米的平均粒径范围内变动，例如，在约30至约1500微米的平均粒径范围内变动。也可采用具有不同粒度范围的吸附剂介质粒子的混合物(如吸附剂介质粒子的双峰混合物形式，或上游层采用较大的吸附剂粒子而下游层采用较小的吸附剂粒子的多层结构形式)。还可采用混合有合适粘结剂(如粘合碳)的吸附剂介质，或捕集到合适的载体上(或其中)的吸附剂介质，例如在美国专利No.3，971，373(Braun等人)、No.4,208,194(Nelson)和No.4,948,639(Brooker等人)中以及在美国专利申请公开No.US2006/0096911Al(Brey等人)中有所描述的吸附剂介质。本文所公开的装置可以为刚性的或柔性的。柔性装置有利地可充分弯曲而不会发生断裂，从而它们可使用一个或多个辊轧工序进行制备，并且可根据需要在使用中进行弯曲，如围绕卡座或其他机罩的内部。可使用多种技术将此装置附接到支承体或其他组件上，包括薄膜或块状粘接剂、机械插件、热粘结、超声焊接以及它们的组合。基底是可选的，但当其存在时，可以由多种能够为本发明所公开的装置提供合适的透明载体的材料制成。基底可以是刚性的(如玻璃)或柔性的(如可以通过一个或多个辊轧工序处理的塑料薄膜)。如果由柔性材料(例如适当透明的塑料)制成，基底可有利地具有足够低的液体或蒸汽可渗透性，以使得关注的液体或蒸汽不会穿过基底透入或透出本发明所公开的装置。多孔基底可以(例如)置于本发明所公开的装置和吸附剂介质层(或吸附剂介质主体)之间。一些本发明所公开的装置同时包括半反射层和反射层。半反射层和反射层中的一者或两者可使用金属纳米粒子的溶液或悬浮液制成。半反射层或反射层可分别由提供漫反射或优选的镜面反射的多种其他材料制成，而且根据需要，当被适当地间隔开时，二者能够协同工作，以提供易于通过视觉来察觉的指示器外观变化。合适的半反射层和反射层材料包括金属(例如铝、铬、金、镍、硅、银、钯、钼、钛和含有此类金属的合金)；金属氧化物(例如氧化铬、氧化钛和氧化铝；以及多层光学薄膜(包括双折射多层光学薄膜)，其在美国专利No.5，699，188(Gilbert等人)、No.5，882，774(Jonza等人)和No.6，049，419(Wheatley等人)以及PCT已公布的专利申请No.WO97/01778(Ouderkirk等人)中有所描述。半反射层和反射层可以相同或不同。如果需要，可以形状、字母、符号或信息的图案在半反射层或反射层中的一者或两者中形成不连续结构。刚一暴露于关注的蒸汽就可导致可辨识图案的出现或消失。观察者可以发现，辨识这类图案的对比色比辨识整个装置中色度的变化更为容易。使用时，半反射层反射率低于反射层并透射一些入射光。半反射层可以(例如)具有约2到约50nm的物理厚度、约20到约80%的500nm波长透光率以及约80到约20%的500nm波长反射率。反射层可以(例如)具有约I到约500nm的物理厚度、约O到约80%的500nm波长透光率以及约100到约20%的500nm波长反射率。成对的半反射层和反射层的表面有利地为平坦的，误差低于约±10nm。本发明所公开的装置可以根据需要包括其他层或元件。例如，由载有吸附剂的复合形成的多孔层(如将活性炭颗粒置于原纤化PTFE基质中而形成的卷筒，例如上述美国专利No.4，208，194中所描述)可设置在半反射层或反射层与吸附剂介质层或吸附剂介质主体之间，以使渗入此装置的蒸汽均质化或调节对吸附剂介质中条件的光学响应。本发明所公开的装置可用于多种应用，包括化学或生物学传感器、有机蒸汽呼吸器、电动空气净化呼吸器(PAPR)、危险品防护服、集体防护过滤器以及本领域的普通技术人员熟知的其他应用。在以下的示例性实例中对本发明进行进一步说明，其中除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计。在一些实例中采用了示于下表I中的缩写表I权利要求1.一种光学响应的多层反射制品，其包括光学响应的检测层，该检测层与液体或蒸汽可透过的半连续反光金属纳米粒子层流体连通，所述纳米粒子层为至少2个纳米粒子厚并允许液体或蒸汽被分析物通过所述反光层，并且在存在所述被分析物的情况下，引发所述检测层中的光学响应变化。2.根据权利要求I所述的制品，其中所述纳米粒子包括银、或含银的合金。3.根据权利要求I所述的制品，其中所述纳米粒子包括镍、金、钼、钯、或含有任何上述金属的合金。4.根据权利要求I所述的制品，其中所述纳米粒子具有约3nm至约50nm的平均粒径。5.根据权利要求I所述的制品，其中所述反光层具有小于约200nm的厚度。6.根据权利要求I所述的制品，其中所述反光层具有小于约IOOnm的厚度。7.根据权利要求I所述的制品，其中所述反光层为不连续的。8.根据权利要求I所述的制品，其中所述反光层为半连续的。9.根据权利要求I所述的制品，其中所述反光层不包含不连续结构。10.根据权利要求I所述的制品，其中所述反光层在500nm处具有至少约20%的反射率。11.根据权利要求I所述的制品，其中所述反光层在500nm处具有至少约50%的反射率。12.根据权利要求I所述的制品，其中所述反光层是被烧结的。13.根据权利要求I所述的制品，其中所述检测层为多孔的。14.根据权利要求13所述的制品，其中所述检测层包含多孔二氧化硅。15.根据权利要求13所述的制品，其中所述检测层包含固有微孔性聚合物。16.根据权利要求15所述的制品，其中所述检测层包含双儿茶酚和氟化芳烃的聚合物。17.根据权利要求I所述的制品，其中所述检测层已经通过等离子活化化学气相沉积法形成。18.根据权利要求I所述的制品，其中所述检测层在存在被分析物的情况下呈现光学厚度变化。19.根据权利要求I所述的制品，其中所述检测层在存在被分析物的情况下呈现光相移、偏振态、双折射率或透射率的变化。20.一种指示器，包括靠近根据权利要求I所述的制品的吸附剂介质层。21.根据权利要求20所述的指示器，还包括在所述制品和所述吸附剂介质层之间由载有吸附剂的复合物形成的多孔层。全文摘要本发明公开一种光学响应的多层反射制品，其通过将金属纳米粒子的稀释溶液或悬浮液涂覆到光学响应的检测层上来形成。允许所述溶液或悬浮液干燥，以形成液体或蒸汽可透过的半连续反光层，所述半连续反光层允许液体或蒸汽被分析物通过所述反光层，从而在存在所述被分析物的情况下，引发所述检测层中的光学响应变化。文档编号G01N21/77GK102879386SQ20121033302公开日2013年1月16日申请日期2007年8月21日优先权日2006年9月11日发明者尼尔·A·拉科,多拉·M·保卢奇,摩西·M·戴维,迈克尔·S·文德兰,约翰·E·特伦德,理查德·J·波里尔申请人:3M创新有限公司