专利名称：：时间温度指示器的制作方法
技术领域：
：本发明通常属于测量和指示
技术领域：
，并且涉及时间-温度指示器和其制造、分配以及读取该指示器的方法。
背景技术：
：时间温度指示器是以至少1种可变的可观察的为特征的装置，所述性质按照与温度和时间成比例的比率发展，因而可以提供全部或部分其所热耦合的即时环境的时间-温度函数关系。当附着于易腐损货物时，TTI(经适当设计和校准)监测其时间-温度函数关系并提供揭示该产品对于时间-温度的函数关系的简单、通常可见的、直接了当的概括，从而提供该产品新鲜状况的指示。因而TTIs是最有前途的保质期报告(shelf-1ife-report)技术之一。发展该TTI概念是为了从制造或包装直到其被最终用户所消耗时刻为止，在其整个寿命始终，确保易腐损货物比如食物和药物产品的安全和质量。许多易腐损货物比如食物、药物、疫苗和血液的安全和质量主要取决于配给和储藏过程中适当的储藏条件。不同的因素比如气体组成、相对湿度和温度影响它们的真实寿命。通过依赖于适当储藏条件的"...之前最佳，，类型的标签并不能反映下述事实，即变化的条件影响这类货物的实际保质期。i所有存储因素当中，误用温度是到期前变质的最为常见的因素，所述到期前变质基于不同物理、化学、酶或微生物过程。因此，TTI技术可以提供用于控制食物和药物链的简单工具。TTI的颜色和/或其它物理性质作为时间的函数按照温度依存性的比率变化，因而通过将TTI的颜色(或暗度)或任何其它各种可见的性质与给定比较尺度进行比较，可提供其所附着的产品的"新鲜度，，的活性尺度。由于该TTI指示器可设计以提供关于时间温度因素的清楚的"是"或"否"类型的回答，因而它们可提供重要的"确定性"回答并省去进一步精细的数据检查。这对重点在于实时决策和行动的HACCP(危害分析关键控制点)是十分理想的。5例如，下述专利出版物中公开了多种TTIs:美国专利No.6,435,128公开了一种时间-温度集成指示器装置，其提供目标的累积热照射的可见可观测性指示。该装置包括衬底和背衬，所述衬底具有扩散地光反射的多孔基质。所述背衬在其表面包括用于接触所述衬底的粘弹性指示器材料和用于基本上抑制所述衬底和背衬之间的粘弹性指示器材料的横向和纵向流动的阻隔材料。美国专利No.6,042,264公开了一种时间-温度指示器装置，其设计为标签，用于测量产品暴露在预定温度之上的温度下的持续时间。暴露的时间段与该指示器所暴露的温度集成。该标签是具有多个层的复合材料，其适于在其底面粘附于产品容器。该标签包括可印刷的表面层、基本仅在该芯吸条的相反末端粘附于该表面层的纵向芯吸条，和与所述表面层形成信封的下层村底。在与该芯吸构件的至少1个末端邻接的芯吸条的表面之上施加有热可熔物质，其在预定温度之上熔解并流动。当该热可熔物质暴露于预定温度之上的温度时，该热可熔物质沿着所述芯吸构件的长度流动。该标签具有可印刷的表面层，并且在其围缘处密封于所述衬底层的围缘。这些层密封所述芯吸构件和热可熔物质。所述表层在所述芯吸构件上的中间位置提供有观察窗，通过该观察窗可观察到芯吸构件上的流动过程。W003/077227公开了一种时间指示标签，其包含具有第1和第2表面的标签衬底、酸类指示剂组合物和激活剂组合物。所述酸类指示剂组合物和激活剂组合物之一位于所述衬底的第1表面之上，并且这些组合物均一经接触即保持粘附。所述标签可以在该标签的第2表面上具有压敏性粘结剂。所述标签提供用于测定冷冻食品安全性的有效手段。所述标签也提供下述手段，其通过提供时间敏感且不可再使用的铭牌来提供安全性。该铭牌提供监测来宾时间长度和防止再利用该銘牌的手段。W003/044521公开了一种传感器，其适于通过RF技术远端读取，用于包装食品的质量鉴定。该传感器与由于粮食的微生物性腐朽而产生在该包装食品气氛中的化合物，例如硫化氢或其它硫化物化合物进行反应，或者所述传感器响应于包装中泄漏造成的包装气氛中增大的氧含量。所述传感器以RF回路为基础。氧或微生物性地产生的气体影响该回路材料的电学性质。例如，该回路的电阻器、电容器或感应线圈或它们的至少一部分是由银、铁、铝、氧化还原类型指示剂染料、导电聚合物或铜制成的。由于上述气体和这些原料的反应，各传感器元件的传感器电阻、电导率、电容和/或感应系数取决于分解气体的量而变化。W02006048412(新鲜点Freshpoint)公开了一种温度指示器装置，其包含至少4层，衬底层、盐层和金属层以及聚合物层。干燥的盐层被蒸镀到所述衬底层顶部。金属直接与该干燥盐层接触。所述金属层完全地覆盖所述盐层，以避免由于潮湿引发盐溶解并影响所述金属。上述金属层是具有粘弹性聚合物的层。所述粘弹性聚合物在暴露于比特定阈值温度高的温度时，具有固体至液体的转换。由于是液体，该粘弹性聚合物扩散穿过金属并因而混合所述金属层和盐层。此刻，所述金属层被腐蚀并改变其厚度和电导率。所述时间温度探测依赖于所述聚合物层的粘度。对于不同的阈值温度需要不同的聚合物。
发明内容本发明的根本问题在于找到可以容易地生产的TTI,其中，聚合物层可变成不同的影响试剂例如腐蚀剂，和变成不同的腐蚀速度。在该构造中，所述TTI可通过采取不同的影响试剂和具有不同粘度的聚合物来适合于不同时间和温度状况。所述问题通过提供下述温度指示器而解决，所述温度指示器包含至少1个金属层或含金属的层，和与所述金属层或含金属的层直接接触的至少1个掺杂聚合物层，其中所述掺杂剂为酸、碱或盐或光潜性酸或光潜性碱，这些掺杂剂被添加至聚合物中，和/或至少l个聚合物层，其中所述聚合物官能化有酸性或碱性或潜酸性或潜碱性基团；或者时间温度指示器，其包含至少1个含有金属颗粒与光潜性酸或光潜性碱的聚合物层；或者至少一个含有金属颗粒，其中所述聚合物官能化有潜酸性或潜碱性基团的聚合物层。(权利要求1)与金属接触的所述掺杂聚合物层或所述官能化聚合物层响应于所述TTI和/或其1种或多种成分的光学、电学和/或电子学性质中的时间-温度依存性变化。所述掺杂聚合物对所述金属进行例如腐蚀、溶解、碎裂或分解，从而引起所述金属层或所述含有金属的层的光学和/或电学性质中的变化。定义光学性质为，例如吸收、透射、反射率等。电学和/或电子学性能为，例如电导率、电阻、电容、介电常数、感应系数、共振频率(RF)等。聚合物聚合物是掺杂剂的载体，并且是均聚物、共聚物、粘合剂或粘弹性液体，其含有至少1种下述化合物聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚磺酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚烯烃、聚乙烯醚、苯乙烯/丁二烯胶乳、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁烯、丁腈橡胶、聚乙烯基芳基膦酸和/或酯、聚乙烯基烷基膦酸和/或酯。所述聚合物层可由1种类型的聚合物或聚合物的混合物构成，或甚至由聚合物与低聚物或单体的混合物构成。粘合剂为天然粘合剂或合成粘合剂，例如基于弹性体、热塑性和热固性粘合剂。优选为聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯基芳基膦酸和/或酯、聚乙烯基烷基膦酸和/或酯以及它们的混合物。尤其优选聚丙烯酸酯和聚曱基丙烯酸酯和聚乙烯亚胺，最优选聚丙烯酸酯和聚曱基丙烯酸酯以及它们的混合物。作为用作这些聚合物的增粘剂的合适的添加剂为松香、松香衍生物、烃类树脂等。有时添加其它添加剂比如润湿剂、增塑剂、填料、防腐剂和消泡剂。偏爱的粘弹性液体由聚丙烯酸酯家族的共聚物制备。这些共聚物的单体组合物主要具有50°/。-90°/。的软性单体(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯等)，其赋予材料低Tg并由此赋予高粘性性质。材料通过10°/。-40%的第2硬质共聚单体(例如曱基丙烯酸曱脂、曱基丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸等)改性，这赋予材料更高的Tg并由此赋予更高的剥离粘合。有时添加诱发交联、改善湿润性和增强粘合的功能性单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等)。优选的聚合技术是通过自由基引发剂(例如过硫酸铵、过硫酸钠、AIBN等)引发的水包油型(o/w)乳液聚合。所述聚合有时在緩冲剂的存在下进行，所述緩冲液改善终乳液的稳定性并提供更好的成分相容性(例如氢氧化铵、氢氧化钠、磷酸二钠等)。所述聚合在非离子和/或离子表面活性剂(例如十二烷硫酸钠、脂肪醇醚硫酸酯、脂肪醇聚乙二醇醚、聚8乙烯醇、十二烷基苯磺酸等)的存在下进行。掺杂剂在一个实施方案中，所述掺杂剂是盐(权利要求2)。所述盐优选选自水溶性盐比如氯化钠、碘化钾、氟化锂、氯化钾、碘化钠、氟化锂、碳酸钠等。也可以是所述盐的混合物。在一个实施方案中，所述掺杂剂是酸。(权利要求3)所述酸优选选自磷酸、硝酸盐酸、硫酸、多磷酸、焦磷酸、膦酸、烷基膦酸(和衍生物)、芳基磺酸和烷基磺酸(和衍生物)等。芳基磺酸的实例可以是十二烷基苯磺酸(DBSA)。也可以是上述酸的混合物。在一个实施方案中，所述掺杂剂是碱(权利要求4)。所述碱优选选自碱金属氢氧化物、氢氧化铵、叔烷基铵氩氧化物、叔烷基铵氟化物等。也可以是它们的混合物。在一个实施方案中，所述掺杂剂为光潜性酸，其中通过用光照射来释放酸。(权利要求5)一些光潜性酸可由市售获得，非限定性地例如选自ESACURE(Lamberti)、IRGACURE(Ciba)例如IRGACURE⑧PAG103(2-甲基-a-[2-[[[(正丙基)磺酰基]氧基]亚氨基]-3(2H)-噻吩曱叉(thienylidene)]-苯乙腈2(5H)-p塞吩曱叉-苯乙腈)、IRGACUREPAG108(2-曱基-a-[2-[[[(正辛基)磺酰基]氧基]亚氨基]-3(2H)-噻吩曱叉-苯乙腈)、IRGACURE⑧PAG121(2-曱基-a-[2-[[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]亚氨基]-3(2H)-p塞吩曱叉-苯乙腈)、IRGACUREPAG203、乙酮(Ethanone)、1，r-[1，3-丙烷二基双(氧基-4，1-亚苯基]双-[2，2，2-三氟-双[邻-(丙基磺酰基)肟]、UVI(廳)、CYRACURE(D0W)、2-(-曱氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯-甲基)-1,3,5-三噪(Aldrich)、磺酸盐光致酸发生剂(MidoriKagaku)。在一个实施方案中，所述掺杂剂为光潜性碱，其中通过用光照射来释放碱。(权利要求6)一些光潜性碱可由市售获得，非限定性地例如IRGACURE(Ciba)例如比如EP898202中记载的IRGACURE⑧369(2-苯曱基-2-(二曱基氨基)-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-l-丁酮或IRGACURE⑧907(2-曱基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)。在又一其它实施方案中，所述聚合物是官能化聚合物，官能化有酸性或潜酸性或碱性或潜碱性基团。这些基团化学地与所述聚合物相连，形成所述"反应性聚合物"。(权利要求7)此处列举光使磷酸产生的非限定性实例作为通过照射形成酸的非限制性实例》Hhvx-ROH,,21^、AA+X-H3P04在某些实施方案中，优选使用光敏剂比如改善光谱灵敏度和量子产率用的ITX,用于所述光学处理。将所述掺杂剂添加到所述聚合物层、添加到所述粘合剂或添加到所述粘弹性液体，从而获得由于其盐含量或由于其酸或碱含量而影响所述金属的"反应性聚合物"。例如，以1-20%,优选1-10%的浓度添加所述掺杂剂。(权利要求9)所述掺杂剂溶解于所述聚合物中或共混于所述聚合物中。由于所述聚合物层可以是聚合物、低聚物、单体和添加剂(如上概述)的混合物并且也可含有溶剂，因而所述掺杂剂可以是溶解的或者是任意种类的异类共混物。例如所述掺杂剂和所述聚合物可以形成分散体、乳液、悬浮液等。官能化聚合物官能化有酸性基团的聚合物是，例如具有至少1个-S03H、-P03H2、COOH取代基的聚合物。例如(a)RRh》；？*K|>n*(b)丄kik0H(c)八OH0sCOHR=H,甲基R-H，甲基(权利要求8)官能化有碱性基团的聚合物是例如，具有碱性氮原子比如胺基、碱性氧原子比如羟基或烷氧基比如甲氧基或乙氧基的聚合物。10官能化有潜酸性或潜碱性基团的聚合物层是在光照射下产生游离酸或酸性基团或游离碱或碱性基团的聚合物。优选所述掺杂剂是酸或所述聚合物官能化有酸性基团。也可使用大于1个掺杂聚合物层，(例如具有不同浓度的掺杂剂和/或不同粘度的大量压敏粘结剂聚合物(PSA'S))。不同的层可以并排和/或在另一个之上，以使反应不平稳而具有加速或减緩效果。金属层/含有金属的层本发明所述的时间温度指示器包含金属层或含有金属的层，其任选地整合在基底材料比如例如聚烯烃或聚酯膜或纸张之中或之上。用于形成所述金属层的合适的金属选自铝、铜、银、铁镁、钛、锡、铬、锌、镍和这些金属的合金。(权利要求io)优选为铝。(权利要求ll)所述金属层的厚度为lnm-lmm，且优选为5nm-5G0jum。在一个实施方案中，所述金属层是含有金属的层，其由含有金属颜料分散体的油墨构成。(权利要求12)所述油墨层的湿膜重为l-50g/m2,优选为2-30g/m2。合适的油墨属于，例如METASHEEN牌(Cibaspecialtychemicals)和METALSTAR、TOPSTAR、ULTRASTAR、ROTOSTAR、PRISMASTAR、PEARLSTAR和MFX牌(Eckart)。在1个实施方案中。所述金属层是在聚合物基质中的金属颗粒(权利要求13)。在一个优选的实施方案中，所述掺杂聚合物是掺杂有选自氯化钠、碘化钾、氟化锂、氯化钾、碘化钠、氟化锂、碳酸钠的水溶性盐类的聚乙烯亚胺。在一个优选的实施方案中，所述时间温度指示器具有铝金属(和/或含有金属的)层和掺杂有碘化钾的聚乙烯亚胺层。在一个优选的实施方案中，所述掺杂聚合物层包含聚丙烯酸酯或聚曱基丙烯酸酯并且它掺杂有酸。在另一个优选的实施方案中，所述掺杂聚合物层包含聚丙烯酸酯或聚曱基丙烯酸酯，并且它掺杂有碱，有光潜性酸或有光潜性碱。在另一个优选的实施方案中，所述掺杂聚合物层为掺杂有酸的粘合剂。在另一个优选的实施方案中，所述掺杂聚合物层是掺杂有碱、光潜性酸和光潜性碱的粘合剂。一些合适的粘合剂可由市售获得，并且选自但不限定于以下制造商BASF(ACR0NALA240，ACR0NALV115，ACRONALV215，ACRONALV220，ACRONALV210ACRONAL80D,BUTOFANLS103),TESA(...),VEROLIT(1740,1763,1764，1860),DOWchemicals(UCAR,POLYOX)，Celanese(Sensitac)，POLYMERLATEX(Plextol)等。给出了掺杂有5%H3P04(85%W/W水溶液)ACRONALV115的实验室规模制备作为制备活性胶质层的非限定性实例。使用螺旋桨型搅拌器(500-600rpm)产生具有中等剪切力的大涡流来搅拌ACRONALV115(95g)。滴加酸(5g)。对所得混合物再搅拌1-4小时。将粘合剂施加到所述载体之上作为40微米厚的湿膜，并在2(TC-7(TC下，在吹气下干燥。将具有干燥粘合剂的载体置于衬垫(脱模带)之上用于储藏。在另一个非限定性工序中，将相当于下述(a)和(b)和(c)的乙烯基单体(一般1°/。-20%)与(曱基)丙烯酸酯单体低聚和/或聚合，从而获得固有反应性丙烯酸粘合剂的形成。有时也添加增粘剂、润湿剂、增塑剂、填料、防腐剂和消泡(a)n、(b)綠八o(C)綠0OHE、0,OH、OHR=H,MeR=H,Me如前所述，有时添加其它掺杂物。(0对于11=1且11=曱基，可由市售获得。在另一个优选实施方案中，对所述粘弹性液体(市售或定制粘合剂)使用聚合性酸例如聚乙烯基苯曱基膦酸(a)或聚甲基丙烯酰氧烷基膦酸(b)。在一个实施方案中，将酸性掺杂粘合剂和酸性聚合物，在各种比率下(分别一般为80%-99%和1%-20%)配合为粘弹性液体的共混物。所述金属层或所述含有金属的层可以重叠，或者可以放置为平行条，点或以任何其它几何形态或几何图案。所述掺杂聚合物层的厚度一般为0.OOl-l.Omm，且优选为0.001-0.l线激活时间-温度计数的方法各TTI系统需要在特定时间激活。有两种方法来引发激活。在单标签系统中，将所述金属层或所述含有金属的层施加到衬底之上，并直接与含有光潜性掺杂剂的聚合物接触。金属层合聚合物层形成一个标签。通过用光刺激来进行激活。例如使用UV光。单标签系统也为下列系统，其由下述一层组成，该层由金属颗粒在聚合物基质中构成，所述聚合物基质含有通过光激活的光潜性掺杂剂。在双标签系统中，将所述金属层或所述含有金属的层施加到衬底之上并形成一个标签。将含有掺杂剂的所述聚合物层施加到衬底之上并形成另外的标签。通过接触上述标签进行激活。在单或双层系统中，活性通过低温显著地降低(实际至零)，通过将所述TTI例如:f又出冷冻^i而开始激活。制备双标签系统在进一步的实施方案中，本发明也涉及用于制备上述时间温度指示器的方法，其包含下述工序a)通过向聚合物添加盐、酸或碱来掺杂聚合物，或制备官能化聚合物，从而获得反应性聚合物，b)将工序a)的聚合物施加到衬底之上，由此获得一个标签；c)将金属层或含有金属的层施加到衬底之上，由此获得第2个标签。d)通过将工序b)的反应性聚合物标签施加到工序c)的金属层之上，来进行激活(权利要求16)工序c可以通过气相沉积或电化学沉积或以任何其它方法来进行。如果所述含有金属的层是油墨，则将该油墨印刷到所述衬底之上。单标签系统用于制备上述时间温度指示器的方法包含下述工序a)通过向所述聚合物添加潜酸或潜碱来掺杂聚合物，或制备具有潜酸性或潜碱性基团的官能化聚合物，从而获得潜性反应性聚合物。b)通过用光照射激活所述潜反应性聚合物，由此获得反应性聚合物；c)将工序a)的聚合物的施加到衬底上的金属层或含有金属的层之上从而获得标签，由此可在激活之前或之后或同时将一层置于另一层的13顶上；或d)将金属颗粒添加至含有潜酸或潜碱的聚合物层，或添加至具有潜酸性或潜碱性基团的官能化聚合物，并通过用光照射来激活。(权利要求17)所述衬底优选选自纸张、卡片、纸板、塑性材料(聚丙烯、聚乙烯、聚酯)或金属。制备工艺可利用适于打包机的加工技术来进行，优选利用凹板印刷、喷涂、喷墨、刮板涂布、胶版印刷、柔版印刷、旋涂、丝网印刷、淋涂、计量杆(Meyer杆)涂布、槽模(挤出)涂布和/或层压工艺来进行。所述包装材料的整个表面也可被涂覆所述电学和/或光学温度传感器/指示器，和根据需要的由它们制备的用于附着在包装上的自粘合标签。各层也可被打印在其各自的衬底之上，之后再互相粘合，例如用于制备自粘合标签。粘合层可任选地置于所述层之间。系统的激活(用于双标签系统的2层的粘合和用于潜性系统的光照射)可在供给至包装上之前进行诱导。该激活可在1个或多个层附着于包装之后发生。将反应性层粘合至金属层可通过利用分配标签的装置来进行。一个分配器将担载有掺杂聚合物层的标签附着于金属层的表面，同时第2个分配器将组合标签(掺杂聚合物层+金属层)安置到待附着TTI指示器的货物的表面之上。(权利要求18)进一步的实施方案是激活并分配权利要求所述的TTI标签的方法，其包括两个标签分配器，其中，一个分配器将含有金属的标签附着到待附着TTI指示器的货物的表面之上，同时，另一个分配器将担载掺杂的聚合物层安置在所述含有金属的标签的表面。(权利要求19)激活和分配包含潜反应性层的TTI标签的方法，包括通过利用装备有激活所述光潜性反应性层用光源的标签分配器。所述时间温度指示器可任选地用保护层涂覆。才企测时间温度函数关系所述时间温度指示可电学或电子学地通过探测所述装置和/或所述金属层的电学性质或多个性质中的时间温度依存性变化来实现。在最简单的情形中，所述电学性质为电阻。(权利要求14)所述时间温度指示可光学地通过探测所述装置和/或所述金属层本14身的光学性质(例如比如吸收、透射、反射率)中的变化，或光学地测量所述金属层的预制背景来实现，所述金属层由于时间温度依存性溶解、分解、反应、氧化或任何其它由含有金属的层和所述金属层的聚合物层的反应造成的过程变得易受影响。例如，优选为有色电镀氧化铝层的金属层的颜色变化，通过与参考样品肉眼地比较或者利用光学测色仪来测定，例如通过探测通过所述TTI的光功率的变化。该变化也可以以反射模式观测。电导率方面的变化可利用接触装置通过产生与所述时间温度指示器接触的二电极，或通过利用RF技术来电学地测量。此处所述时间温度指示器作为一部分整合至RF标签或RFID中。含有上述金属/聚合物元素的RFID会随时间和温度以清晰的方式改变其特征。在一个实施方案中，所述金属层为电容式装置的一部分，其特征在于至少2个导电层，即至少2个电容器极板，其中，含有掺杂剂顶层的粘弹性聚合物作为影响层，且所述导电层之间的第2薄非导电性/绝缘层提供高电容值。(权利要求15)此处，所述系统的电容作为时间和温度的函数通过腐蚀和/或溶解而改变。代替电容式几何形态，所述金属层也可以被图案化以形成RF标签的零件(天线、电阻器或电容器)。(RF=无线电频率)其随时间和温度依存性的金属层腐蚀而改变性质(例如Q因子)，具体实施方式图形本发明通过表示非限定性实施例的图表进行进一步说明。图l是电阻器它是电阻性TTI的示意图，其包含直接与掺杂聚合物层接触的1个金属层。所述电阻使用二电极测量。下述表l表示记录为任意单位(a.u.)的电导率/电阻在不同温度下作为时间的函数。所述掺杂聚合物为掺杂有7%H3P04(85%水溶液)的AcronalV115。所述金属为铝。表la—<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>该实施例指出了随导电性铝层的溶解，所述TTI的电势(电导率/电阻)急剧下降。下述表1b也表示温度对反应速率的影响。所述金属层为PVD铝Kurzskt20(0D=0.67)。所述掺杂聚合物为掺杂有5%H3POa々AcronalV115。表lb<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>下述表lc表示所述TTI的寿命对所述铝层厚度的直接相关性。所述聚合物为掺杂有4.25%,4的AcronalV115。使用了不同的PVD铝层。表lc<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>图2和3是电容式装置。图2是本发明的一个实施方案所述TTI结构的示意图，使用的电容式装置特征在于其间具有非导电性/绝缘层的二个导电层。层l是透明导电层，其允许所述导电层3，例如铝层的腐蚀过程的可见/光学观察。所述摻杂聚合物是图2的顶层(层4)。例如，所述聚合物层是掺杂有應I的聚乙烯亚胺(Mn=60，000D，50%水溶液)为了创造高值的电容(C),在本实施例中所述非导电性/绝缘层2(绝缘体)为具有一般10-100纳米层厚(层二至底部)的薄聚合物层(一般为聚酰亚胺)。所述铝层被腐蚀破坏。两系统均为肉眼和机器可读的。下述表2表示图2所示TTI系统由于腐蚀影响电容降低导致的电容变化。该实施例论证了温度中的突然变化(样品从4。C移至25°C)对电学性质的影响。所述掺杂化合物层是掺杂有10%KI的聚乙烯亚胺(Mn=60，OOOD，50%水溶液)。表2a<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>下述表2b论证了无机盐浓度对铝溶解的速率的影响和随后所述TTI的电学性质中的变化。电解质浓度的增加引起反应速率的提高。表2b<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>图3是本发明的另一个实施方案所述TTI结构基于改变电容器极板之间的非导电性/绝缘层的示意图。所述第2层从底部为非导电性/绝缘层，例如，图2所记载的薄聚合物层(一般为聚酰亚胺)该非导电性/绝缘层对于保证非导电性层的高绝缘值极为重要。非导电性液体很少具有所述装置所需的高绝缘性质。存在绝缘/多孔介质，能够使绝缘液体扩散到所述电容器间隙中。如果假定液体具有高介电常数(一般大于1.5至多高值的IO和更高)，则该液体渗透进电容器空隙增加所述装置的电容。所述绝缘多孔介质为例如WhatmanNr5滤纸或由粒状绝缘体比如氧化硅、氧化铝等构成的层。所述粘弹性液体(所述掺杂聚合物层)(PEI-Mn-60000D+KI)吸收到多孔介质上并经由其扩散，从而引起系统电容中的变化。表3示出了如图3所示TTI系统的电容变化。所述粘弹性液体根椐时间-温度相关性朝着所述第1电容器(传导部分)的方向扩散。当所述粘弹性液体到达所述第1传导部分时，电容变化急剧。该实施例记载了具有一个传导部分的设置和随后电容中的单一变化。具有多个电容器部分的相似试验会在系统的电容中造成倍数的增加级别。表3aPEI在纸上，室温<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>又一个实施例是随时间和温度的电容c的电介质增加的用途，和将其与开始记载的随导电层之一(或两者)的腐蚀的c的降低的组合。此处，可以创造更复杂的时间/温度分布图。在该情形中，所述电容会由于介电效应而首先增加，然后在由于腐蚀作用而下降。图4A-4D表示光学系统图4是本发明所述TTI结构的示意图，其集中在装置的光学性质上，经由掺杂聚合物层/金属(优选铝)分界面(掺杂聚合物层在上)观察TTI。所述装置的含有金属的层位于所述衬底例如易腐损货物的包装(1)之上。所述含有金属的层由金属层优选铝层(4)和在一侧上装备有粘合剂(2)的金属载体层比如例如PP膜、PE膜或纸张(3)构成。所述反应性标签被放置在所述含有金属的层之上，并由掺杂聚合物层(5)和载体层(6)构成。图4A表示在所述反应性标签层合到所述含有金属的部分之前不久的装置。在储藏过程中，所述掺杂聚合物层(5)必须被保护以维持聚合物性质比如例如粘度、湿度、反应性等。在掺杂聚合物层施加了易除去的盖条。该盖条可以是硅酮膜、PET等。载体层6也可用作保护层。铝层可通过任何一种已知的技术来制造，包括气相沉积、电沉积、化学沉积、非电解沉积，和甚至作为印刷油墨沉积(不需导电性)。可选地，所述铝层可以是包装材料本身的一部分。如所记载，该铝层实际上是时间-温度稳定的。所述TTI的时间温度计数随着将所述铝层接触所述反应性标签而开始。所述掺杂聚合物与所述铝层以温度依存性的速率反应(化学地或物理地)。可在铝层之后以一旦消耗掉该铝层即暴露出它的方式设置不同的才示i己。19图4B也是本发明所述TTI结构的示意图，其集中在该装置的光学性质上，然而，在该实施方案中经由金属(优选Al)层(金属之上)观察所述TTI。上层标签是铝层(4)和其载体比如PP或PE(6)。所述TTI的时间温度计数随着将所述铝层与反应性标签接触而开始，所述反应性标签由在一侧装备有粘合剂(2)的载体层(3)比如PP膜、PE膜或纸张，和与该铝层反应的掺杂聚合物(5)构成。所述载体放置在衬底，比如易腐损货物的包装(1)之上。图4B表示在所述反应性标签层合到所述含有金属的部分之前不久的所述装置。在储藏中，如以上图4A所述必须保护所述掺杂聚合物层(5)。此处，主要优点在于因为铝是高反射性层，光并不能透过它，因此只要反应不靠近其暴露于观察者的表面，它就显得完好无损。这提供了TTI的良好的近似阶梯函数的响应。图4C记载了用于基于可印刷铝粉油墨的TTI的实施方案的侧一见图。指示性标志(2)和TTI的背景(3)印刷在衬底(1)例如PP、PET、PE、纸张、卡片等之上。可以使用所有已知的印刷和涂布技术比如照相凹版、柔版、喷墨、丝网印刷；反辊式、迈尔杆式、幕帘式涂布等。所述铝粉油墨(4)印刷到所述背景的顶部。随着使所述掺杂聚合物(5)和其载体(6)比如PP、PE或PET^I妄触，激活即开始。图4D记载了另一个实施方案的侧视图，其中所述TTI基于物理气相沉积的铝(PVD)层。在该实施方案中，村底(1)比如PP、PE、PET或纸张等在一侧被PVD金属化，结果形成薄金属层(4),优选为铝。TTI的背景U)印刷在该衬底的另一侧。指示性标志(2)直接印刷在所述金属层之上。选择用于压印所述标志的油墨和印刷技术，以使所印刷的层对于掺杂聚合物(5)是非反应性和非透过性，起到PVD铝的保护层的作用，从而保留用于所述标志的同类背景。使用UV可固化油墨的柔版印刷即是这种合适的印刷方法。图4E表示所述光学系统的顶视图。由指示性标志(2)构成的标签，在其中央施加有金属层(1)(优选铝)。所述铝层按照时间-温度相关性，在激活(与掺杂聚合物接触)时就腐蚀，最后显露出背景(3)。图4F涉及TTI设置，其中，所述金属层由铝粉油墨构成，该铝粉油墨基于获自Ciba的Metasheen铝粉颜料，使用ACRONALV115-H3P04(5.95°/。)系统对其进行腐蚀。不同颜料的差别在于它们的粒度和粒度分布(Metasheen油墨的粒度91〉71>41)。以任意单位(pWatt)作为时间的函数并在4(TC下记录透光性。该样品达到约500jaW的透明度。该实施例表明金属颜料的粒度在金属层的溶解速率方面起着重要作用。图4G涉及TTI设置，其中，所述金属层由两种油墨构成，该油墨基于获自Ciba的Metasheen-41,其通过两种不同方法加工进入油墨中(基本在加工温度上不同)。该铝粉油墨在4(TC下使用ACRONALV115-H3P04(5.1%)系统来腐蚀。如图4F中所述记录光功率。该实施例例示了油墨加工技术对金属腐蚀过程的时间-温度依存性的影响。图4H表示了在40。C下，在AcronalV115中使用4.25训304获得的进一步的结果。透明度作为时间和所用油墨的函数来记录。图41涉及TTI设置，其中所述金属层由PVD(物理气相沉积)铝层(00=2.2)构成。在0、4、7、10、15、25和40°C下记录腐蚀过程。所述4参杂聚合物是ACRONALV115+4.25训304腐蚀系统。观测到清晰的时间-温度关系。图4J涉及TTI设置，其中所述金属层由PVD(物理气相沉积)铝层(0D=2.2)构成。在0、4、7、10、15、25和40。C下记录腐蚀过程。所述4参杂聚合物是ACRONALV115+5.1%1^04腐蚀系统。观测到清晰的时间-温度关系。权利要求1.时间温度指示器，其包含至少1个金属层或含金属的层，和与所述金属层或含金属的层直接接触的至少1个掺杂聚合物层，其中所述掺杂剂为酸、碱或盐或光潜性酸或光潜性碱，该掺杂剂被添加至聚合物中，和/或至少1个聚合物层，其中所述聚合物官能化有酸性或碱性或潜酸性或潜碱性基团；或者时间温度指示器，其包含至少1个含有金属颗粒与光潜性酸或光潜性碱的聚合物层；或者至少一个含有金属颗粒，其中所述聚合物官能化有潜酸性或潜碱性基团的聚合物层。2.权利要求1所述的时间温度指示器，其中，所述掺杂剂为盐。3.权利要求1所述的时间温度指示器，其中，所述掺杂剂为酸。4.权利要求1所述的时间温度指示器，其中，所述掺杂剂为碱。5.权利要求1所述的时间温度指示器，其中，所述掺杂剂为光潜性酸，其中通过用光照射来释放酸。6.权利要求1所述的时间温度指示器，其中，所述掺杂剂为光潜性碱，其中通过用光照射来释放碱。7.权利要求1所述的时间温度指示器，其中，所述掺杂剂为聚合物，该聚合物官能化有酸性或潜酸性或碱性或潜碱性基团。8.权利要求7所述的时间温度指示器，其中，所述官能化的聚合物为9.权利要求1所述的时间温度指示器，其中，以1-20%,优选1-10%的浓度添加所述掺杂剂.10.权利要求1所述的时间温度指示器，其中，所述金属选自铝，铜，银,铁镁，锡，铬，锌，镍，钛和这些金属的合金。11.权利要求10所述的时间温度指示器，其中，所述金属层为铝层。12.权利要求1所述的时间温度指示器，其中，所述金属层为含金属的层，且由基于金属颜料分散体的油墨构成。13.权利要求1所述的时间温度指示器，其中，所述金属层为含有金属颗粒的聚合物基质。14.权利要求1所述的时间温度指示器，其中，所述金属层为电阻器装置的一部分。15.权利要求1所述的时间温度指示器，其中，所述金属层为电容式TTI装置的一部分，其特征在于至少2个在其间具有电介质/绝缘层的导电层。16.用于制造权利要求1所述时间温度指示器的方法，其包括下述工序a)通过向聚合物添加盐、酸或碱来掺杂聚合物，或制备官能化聚合物，从而获得反应性聚合物；b)将工序a)的聚合物施加到衬底之上，由此获得一个标签；c)将金属层或含有金属的层施加到村底之上，由此获得第2个标签；d)通过将工序b)的反应性聚合物标签施加到工序c)的金属层之上，来进行激活。17.用于制备权利要求1所述时间温度指示器的方法，其包括下述工序a)通过向所述聚合物添加潜酸或潜碱来掺杂聚合物，或制备具有潜酸性或潜碱性基团的官能化聚合物，从而获得潜性反应性聚合物；b)通过用光照射激活所述潜反应性聚合物，由此获得反应性聚合物；c)将工序a)的聚合物的施加到衬底上的金属层或含有金属的层之上从而获得标签，由此可在激活之前或之后或同时将一层置于另一层的顶上；或d)将金属颗粒添加至含有潜酸或潜碱的聚合物层，或添加至具有潜酸性或潜碱性基团的官能化聚合物，并通过用光照射来激活。18.激活和分配权利要求1所述的TTI标签的方法，其包括2个标签分配器，其中，一个分配器将担载掺杂聚合物层的标签附着到金属层的表面，同时第2个分配器将组合标签安置到待附着TTI指示器的货物的表面之上。19.激活和分配权利要求1所述的TTI标签的方法，其包括2个标签分配器，其中，一个分配器将含有金属的标签附着到待附着TTI指示器的货物的表面之上，同时，第2个分配器将担载掺杂聚合物层的层安置在所述含有金属的标签的表面。20.权利要求1所述的时间温度指示器的用途，其用于监测产品包装储藏温度并用于探测超过的温度限制。全文摘要本发明通常属于测量和指示
技术领域：
，并且涉及时间-温度指示器及其制造和使用方法。更具体地，所述时间-温度指示器包含下述时间温度指示器其包含至少1个金属层或含金属层，和直接接触所述金属层或所述含金属层的至少1个掺杂聚合物层，其中掺杂剂为酸、碱或盐或光潜性酸或光潜性碱，该掺杂剂被添加至所述聚合物，和/或至少1个聚合物层，其中聚合物官能化有酸性或潜酸性或碱性或潜碱性基团；或包含下述时间温度指示器，其包含至少1个聚合物层，该层含有金属颗粒和光潜性酸或光潜性碱，或至少1个聚合物层，该层含有金属颗粒，其中所述聚合物官能化有潜酸性或潜碱性基团。文档编号G01K3/04GK101652645SQ200780049795公开日2010年2月17日申请日期2007年12月28日优先权日2007年1月11日发明者D·哈勒,H·萨尔曼,T·古塔-尼鲁德申请人:弗雷什波因特控股有限公司