专利名称：一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法
技术领域：
本发明涉及光学器件领域，特别涉及一种利用飞秒激光制备大面积微结构母版， 即在PDMS材料上压印复制母版微结构，从而制成大面积表面增强拉曼散射基底。该基底可以应用到纳米加工、纳米压印技术和生物等多个领域。
背景技术：
拉曼散射是光通过介质时由于入射光与分子相互作用而引起光频率发生变化的散射。从拉曼散射光谱中，人们可以得到分子的振动能级信息。由于特定的振动能级对应于特定的化学键和分子对称性，因此可通过振动能级来确定分子的种类，拉曼光谱也被称为“分子指纹”。在现实生活中，拉曼光谱在鉴定宝石、文物、字画颜料等等方面有诸多的应用。但是，一般情况下，分子的拉曼光谱散射截面比荧光散射截面低几十个数量级，很难探测。所以，需要采用特殊的手段来提高拉曼光谱的散射截面。表面拉曼散射增强(SERS)效应便是其中的重要手段。1974年弗莱希曼等在溶液中发现吸附在粗糙的银表面的吡啶分子C5NH5具有强的拉曼散射，首次发现了 SERS效应。这个原因归结于吡啶分子吸附在银表面时引起吡啶分子的拉曼散射截面大大增加。后来人们发现许多分子在金，银，铜等金属上都有SERS效应，增强范围达到了 104-106。由于SRES能极大的增强分子的散射截面，提高了探测的灵敏性，SRES广泛应用于疾病早期诊断，食品安全，DNA探测等领域。在SERS研究的早期，SERS的活性衬底为粗糙的金属电极和金属胶体，但是它们在稳定性和可重复性有很大的不足。因此，制备出稳定性好、有可重复性的SRES衬底，是当前研究的重点。制作的关键在于表面要粗糙并且表面的金属颗粒在几十纳米到一百纳米为佳。
飞秒激光辐照材料表面可以产生周期性的微纳结构，增加了材料表面粗糙度，这些周期性微纳结构能够被制作成SERS衬底。2009年，Eric D. Diebold等人用400nm飞秒光 (800nm飞秒光经过BBO晶体倍频得到)在蒸馏水中诱导出周期为505nm的锥状结构，其面积为25mm2，并在这种结构衬底上热蒸镀上10，30，60，80，100和200nm的银膜。最终制备出增强因子达到 IO7 的 SERS 衬底[Eric D. Diebold et al Langmuir 25,1790 (2009) ] 这种衬底的优点是，可重复性和稳定性够很好。但是，银极易氧化，而氧化的银失去了拉曼增强的作用，所以这种方法受到了一定的限制。2011年Adam Hamdorf等人利用飞秒激光在低气压下福照娃表面形成了面积为5000umX60um周期为571nm的条纹结构，并在这些结构上派射50nm厚的金膜，最后用纳秒激光器照射，将金膜融化形成在条纹结构上的金纳米颗粒。 从而制成增强因子达 2 X IO7SERS衬底[Adam Hamdorf et al Opt. Lett. 36, 3353 (2011) ] 这种方法工艺复杂，镀上金膜之后，还需要纳秒激光进行融化，需要精确控制纳秒激光的入射能流，能流太高，金膜会被从表面刻烧蚀掉；能流太低，金又不会融化。以上两种制备出的 SERS衬底还有共同的缺点是不可重复利用，成本和损失都比较大。
如果能找到一种既能保持SERS衬底稳定性和可重复性，又能多次利用，且成本低的制作方法就显得极具应用前景了。发明内容
为了克服上面的缺点，并结合先进的纳米压印技术，我们发明了一种飞秒激光直写硬质材料制备微纳结构母版，利用纳米压印技术，以PDMS为压印材料，制备大面积、可重复复制、高增强因子、低成本的SERS基底。
为了达到上述发明的目的，本发明的大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法包括以下步骤
(I)飞秒激光福照硬质固体材料表面,制作大面积硬质微结构母版；
(2)利用纳米压印技术，向硬质微结构母版上浇注聚二甲基硅氧烷(PDMS)，复制硬质微结构母版上的结构，制备出PDMS模板；
(3)在PDMS模板上镀一层金膜，制备出PDMS表面增强拉曼散射基底。
其中，步骤(I)中硬质固体材料是指质地坚硬的片状或者块状材料，材料属性为半导体材料例如硅，或为金属材料例如铜、铝；硬质固体材料要求表面平整，表面平整度即材料表面最闻点和最低点的差值小于或等于10 μ m。
优选地，步骤(I)中飞秒激光的波长为紫外至近红外，脉宽可以为5fS-500fS，飞秒激光通量为lkj/m2-100kj/m2。
优选地，步骤(I)中大面积微结构母版是指加工过程中，硬质固体材料在三维移动平台的驱动下，在垂直于入射激光的平面上做二维扫描运动，从而制作出面积不小于 Icm2的大面积硬质材料微结构母板；经过飞秒激光加工后，硬质母版表面会激光刻蚀出不同的表面微结构阵列，微结构单元的形状为周期性条纹状结构，条纹周期为50nm-l μ m;微结构单元的形状或者为金字塔状锥形结构，锥高500nm-20 μ m。
进一步地，步骤(2)中所描述的制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板的具体方法为
(I)将液态的PDMS单体和固化剂按照质量比10 I混合，搅拌，配制成液态 PDMS ；
(2)将液态PDMS浇注在 硬质微结构母板表面，覆盖整个母版的微结构，PDMS覆层厚度可以为50 μ m-lcm ；
(3)将涂有液态PDMS的硬质微结构母版放入真空腔内，抽真空，真空度为 KT2-1O-5Pa.排除PDMS中的气泡；
(4)将涂有液态PDMS的硬质微结构母版从真空腔中取出，放入烘箱内60_80°C恒温加热1-10小时，使PDMS固化；
(5)将涂有PDMS的硬质微结构母版从烘箱中取出，此时PDMS已经固化，把已经固化的PDMS从硬质微结构母版上揭下来，使固化的PDMS与硬质微结构母版分离，完成PDMS 软质模板制作。
优选地，步骤[3]中所描述的镀金膜的方法可以为离子溅射、磁控溅射或者热蒸镀的方法，金膜的厚度可以为10nm-300nm。
有益效果
(I)由于通过飞秒光辐照硅等材料制备的硬质母版的面积可以做得很大，因此，压印后的PDMS表面拉曼增强基底也同样很大。
(2)硬质母版经过清洗后可以重复压印，因此，一块母版能够印出很多PDMS软质表面拉曼增强基底，从而降低了生产的成本。
(3) PDMS衬底无毒性，应用方便。具有柔软，抗压，抗折，可直接用剪刀裁剪的优点。
(4)镀金膜克服了银膜容易氧化的缺点。
(5)PDMS表面拉曼增强衬底有较高的增强因子。实验表明，用PDMS表面拉曼增强衬底测量罗丹明6G(R6G) 10_6M溶液的拉曼信号与未加基底KT1MReG溶液相比，信号的增强因子(EF)为IO7。
(6)PDMS表面拉曼增强衬底表面具有较高的均匀性。实验中，我们在面积为 IcmX Icm的PDMS表面拉曼增强衬底上任意找了 10个点进行测量，增强因子均达到了 107。


附图1是PDMS表面增强拉曼散射基底制备流程示意图。
附图2是飞秒激光加工硬质微结构母版的示意图。
附图3是加工好的硅微结构母版示意图。
附图4是PDMS压印硬质微结构母版示意图。
附图5是沉积上金膜的PDMS衬底示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细的阐述本发明的技术手段和功效，下面结合实例对本发明提出的PDMS 表面增强拉曼散射衬底的应用进行详细说明。
纳米压印技术便是解决这个问题的一个突破口。纳米压印技术最早由美国普林斯顿大学周郁教授提出，他采用一种新型的，以模板为基础的纳米结构制造技术。纳米压印技术工艺大致分为模板的制作、压印，根据需要还可能有后续刻蚀。目前，纳米压印技术已经达到了 5nm以下的分辨率。纳米压印模板通常采用电子束光刻、离子束光刻、极紫外光刻、X 射线光刻等技术。根据模板不同，可以分为硬压印和软压印。硬压印模板主要有S1、石英、 SiC等；软压印模板主要有PDMS、PMMA、h-PDMS等。PDMS (聚二甲基硅氧烷)是制作软模板的主要材料，它能够将原始模板精确复制，获得分辨率较高的结构。PDMS的弹性、柔软性好， 性质稳定，透光性好而且有很高的生物兼容性。
下面结合附图，对本发明的制备方法进一步说明。
附图1是PDMS表面增强拉曼散射基底制备流程示意图。附图2是飞秒激光加工硬质微结构母版的示意图。附图2中，2-1为飞秒激光，2-2为50cm凸透镜，2_3为加工腔， 2-4为三维移动平台。硅置于真空腔内，固定在样品架上，飞秒激光通过聚焦透镜辐照在硅等硬质材料表面。样品架连接着一个电脑控制的三维移动平台，在加工过程中，可以在垂直于入射激光的平面上进行二维移动。
附图3是加工好的硅微结构母版示意图。附图3中，3-1为硬质材料基底，3-2为硬质材料母版微结构。
附图4是TOMS压印硬质微结构母版示意图。附图4中，4-1为PDMS基底，4-2为PDMS微结构，4-3为硬质材料基底，4-4为硬质材料母版微结构。
附图5是沉积上金膜的PDMS衬底示意图。5-1为金膜，5-2为PDMS基底，5-3为 I3DMS微结构。
在本发明的制备方法中，(I)选取硬质固体材料为母版材料，硬质固体材料是指质地坚硬的片状或者块状材料，材料属性可以为半导体材料例如硅，也可以为金属材料例如铜、铝等，硬质固体材料要求表面平整，其表面平整度即材料表面最高点和最低点的差值小于等于ΙΟμ ;
(2)将硬质固体材料先放入乙醇，丙酮1:1混合液中超声清洗15分钟，再用大量去离子水冲洗，使表面洁净；
(3)飞秒激光辐照硬质材料表面，制作硬质微结构母版；
(4)将加工完成的硬质微结构母板表面浇注上液态的有机材料聚二甲基硅氧烷 (PDMS)，使PDMS覆盖整个母版的微结构，PDMS覆层厚度可以为50 μ m-lcm ；
(5)将涂有液态PDMS的硬质母版放入真空腔内，抽真空，真空度为10_2_10_5Pa.排除PDMS中的气泡；
(6)将涂有液态PDMS的硬质母版取出，放入烘箱内60-80°C恒温加热1_10小时， 加热使PDMS固化；
(7)将涂有PDMS的硬质母版取出，把已经固化的PDMS从硬质模板上分离，完成 PDMS模板制作；
(8)采用离子溅射，磁控溅射或者热蒸镀的方法，在PDMS模板上镀一层金膜，PDMS 表面增强拉曼散射基底制作完成。
在上述步骤(3)中，固定硬质材料等样品架连接在一个三维移动平台上。以及将硅片等放入加工室，固定在样品架上。此外，在上述步骤(3)中，用真空泵将真空腔抽成真空(< IPa)，并通入一定气压(< Ibar)的气体，气体可以为六氟化硫(SF6)、氯气(Cl2) 等刻蚀性气体也可以为氧气、氮气、氦气、氩气甚至空气等非刻蚀性气体；还有在上述步骤(3)中，飞秒激光通过聚焦透镜辐照靶片，飞秒激光的波长可以为紫外至近红外，脉宽可以为5fs-500fs，设定飞秒激光的通量(lkj/m2-100kj/m2)，加工过程中，样品架上的靶片在三维移动平台的驱动下，可以在垂直于入射激光的平面上做二维扫描，从而制作出硬质微结构母板；
在上述步骤(3)中，经过飞秒激光加工后，硬质母版表面会激光刻蚀出不同的表面微结构阵列，微结构单元的形状可以是周期性条纹状结构，其条纹周期为50nm-l μ m;微结构单元的形状也可以是金字塔状锥形结构，锥高500nm-20ym。
在上述步骤(4)中，液态聚二甲基硅氧烷(I3DMS)由PDMS单体和固化剂按照质量比10 :1进行配比、混合并搅拌；在上述步骤(8)中，金膜的厚度可以为10-300nm。
实施实例一
PDMS表面增强拉曼散射基底的制备方法包括以下步骤
1.选取η (110)电阻率2_10 Ω *cm厚度为400 μ m的硅片作为硬质母版材料。
2.将硅片在乙醇，丙酮 1:1混合液中超声清洗15分钟，再用大量去离子水冲洗， 使表面洁净。
3.将清洗干净的硅片放置于连接在三维平移台上的样品架上，固定好。
4.用真空泵将真空腔抽真空，之后充入O. 6bar的SF6气体，作为反应气体。
5.调整入射飞秒激光通量为3kJ/m2。
6.通过控制程序，设定靶片移动的速度为lmm/s，行间距为lOOum，进行面扫描，扫描面积为3cmX3cm。扫描时间完毕，用真空泵将真空腔内的SF6抽走，充入N2，直至腔内气压与外界持平，打开真空腔，取出制备好的硅基硬质母版。此时，母版上微结构单元为高度为4μ m的锥结构。
7.将PDMS单体和固化剂按照质量比10 I混合，搅拌均匀，此时PDMS为液态。
8.将PDMS倾倒在硅基硬质母版有结构的面上，PDMS完全覆盖硅基硬质母版上的微结构区域，PDMS的厚度为2mm。
9.将涂有PDMS的硅基模板放入真空腔内，抽真空，真空度为10_5Pa.除去PDMS中的气泡。
10.向真空腔内充入N2，直至腔内气压与外界持平，打开真空腔，取出涂有PDMS的硅基硬质母版。然后，放入烘箱中，70°C恒温固化2个小时，使PDMS固化。
11.取出涂有PDMS的硬质模板，将已经固化的PDMS从硅基硬质模板上分离，完成 PDMS模板制作。
12.用离子溅射方法，在PDMS模板表面镀一层50nm的金膜。PDMS表面增强拉曼散射基底制作完成。
实施实例二
为了检测PDMS表面拉曼增强基底的性能，我们在权利要求1中，步骤[6]之后，增加PDMS表面拉曼增强衬底增强因子(EF)测量的步骤。PDMS表面拉曼增强衬底采用实施实例一中制备的衬底。配置浓度为KT1M和IO-6M的R6G溶液。滴一滴KT1M R6G溶液到普通抛光的硅表面上，滴一滴IO-6M R6G溶液到PDMS表面增强拉曼衬底上。采用Renishaw公司的拉曼光谱仪，物镜的放大率50 X数值孔径NA = O. 5，激发光的波长为785nm，积分时间为 IOs0
EF — (IsersXNnr)/ (IneXNsees)
其中Iseks和Nseks分别表示SERS衬底上的R6G拉曼散射的信号强度和激光所能照射到的分子数，Ine和Nnk分别表示未用SERS衬底时的拉曼散射信号和激光所能照射到的分子数。实验中我们认为Nnk与Nseks之比等于对应溶液浓度之比，S卩105。则EF因子的大小取决于拉曼信号强度Iseks和Ink之比。
对于KT1M的R6G溶液，测试时入射激光功率50mw，1510cm—1处的拉曼散射信号的强度(a. u. ).854. 8 ;对于1(Γ6Μ的R6G溶液，测试时入射激光功率O. lmw, 1510cm—1处的拉曼散射信号的强度(a. u.)398. 5 ；EF = 2. 33 X ΙΟ7。
显然上述实施例仅为清楚的说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的限定。 对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上，还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。由此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
权利要求
1.一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)飞秒激光辐照硬质固体材料表面，制作大面积硬质微结构母版；(2)利用纳米压印技术，向硬质微结构母版上浇注聚二甲基硅氧烷(PDMS)，复制硬质微结构母版上的结构，制备出PDMS模板；(3)在PDMS模板上镀一层金膜，制备出PDMS表面增强拉曼散射基底。
2.如权利要求1所述的制备方法，步骤(I)中硬质固体材料是指质地坚硬的片状或者块状材料，材料属性为半导体材料例如硅，或为金属材料例如铜、铝；硬质固体材料要求表面平整，表面平整度即材料表面最高点和最低点的差值小于或等于10 μ m。
3.如权利要求1所述的大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，步骤(I)中飞秒激光的波长为紫外至近红外，脉宽可以为5fs-500fs，飞秒激光通量为lkj/m2-100kj/m2。
4.如权利要求1所述的制备方法，步骤(I)中大面积微结构母版是指加工过程中，硬质固体材料在三维移动平台的驱动下，在垂直于入射激光的平面上做二维扫描运动，从而制作出面积不小于Icm2的大面积硬质材料微结构母板；经过飞秒激光加工后，硬质母版表面会激光刻蚀出不同的表面微结构阵列，微结构单元的形状为周期性条纹状结构，条纹周期为50nm_l μ m ;微结构单元的形状或者为金字塔状锥形结构,锥高500nm-20 μ m。
5.如权利要求1或权利要求4所述的制备方法，步骤(2)中所描述的制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板的具体方法为(1)将液态的PDMS单体和固化剂按照质量比10 I混合，搅拌，配制成液态PDMS ；(2)将液态PDMS浇注在硬质微结构母板表面，覆盖整个母版的微结构，PDMS覆层厚度可以为50 μ m-lcm ；(3)将涂有液态PDMS的硬质微结构母版放入真空腔内，抽真空，真空度为KT2-1O-5Pa.排除PDMS中的气泡；(4)将涂有液态PDMS的硬质微结构母版从真空腔中取出，放入烘箱内60-80°C恒温加热1-10小时，使PDMS固化；(5)将涂有PDMS的硬质微结构母版从烘箱中取出，此时PDMS已经固化，把已经固化的PDMS从硬质微结构母版上揭下来，使固化的PDMS与硬质微结构母版分离，完成PDMS软质模板制作。
6.如权利要求1或权利要求5所述的制备方法，步骤[3]中所描述的镀金膜的方法可以为离子溅射、磁控溅射或者热蒸镀的方法，金膜的厚度可以为10nm-300nm。
全文摘要
本发明公开了一种表面拉曼散射增强基底的制备方法。首先飞秒激光辐照硬质固体材料表面，制作大面积硬质微结构母版；其次利用纳米压印技术，向硬质微结构母版上浇注聚二甲基硅氧烷(PDMS)，复制硬质微结构母版上的结构，制备出PDMS模板；最后在PDMS模板上镀一层金膜，制备出PDMS表面增强拉曼散射基底。实验表明，本发明具有增强因子高，基底上不同位置的增强因子均匀性好，可制备大面积的表面拉曼散射增强基底，母版可重复压印，降低了生产成本，另外，采用金作拉曼增强金属，克服了银极易氧化的缺点。
文档编号G01N21/65GK103033496SQ201210543908
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者吴强, 杨明, 齐继伟, 马寅星, 陈战东, 张心正, 孙骞, 许京军 申请人:南开大学