专利名称：冶金成分快速分析的激光诱导击穿光谱仪和分析方法
技术领域：
本发明属于冶金成分分析技术领域，特别是提供了一种冶金成分快速分析的激光诱导击穿光谱仪和分析方法。
背景技术：
在金属冶炼过程中，为了保证质量，必须进行多次炉前成分分析，目前常用的快速分析方法主要是火花光电直读光谱法和荧光光谱法。对于每次分析，都需要取样、送样、磨样、测试，最快也需要4分钟才可得到结果。这样降低了分析的效率，增加了能耗，难以适应现代冶炼生产的要求。为此，冶金工作者不断发展了冶金成分快速分析方法，这些快速分析方法都以直接分析熔体成分而不是固体成分为出发点。 在熔体气体成分检测方面，文献(张军颖，朱诚意，李光强.钢水成分传感器及其应用进展[J].传感器世界.2005(10) :6-11.)和(万雅竞.现代冶金传感器[M].北京机械工业出版社，2009)综述了 0、N、H元素的检测现状。目前冶金行业已有实用的在线检测气体元素O、H、N的装置，主要使用电化学原理的探头(钢水和铜水，0)或者载气探头(钢水和铝水，H)，分析仪器使用定氧仪(O)、热导仪(H)或者质谱仪(0、H、N)。在熔体非气体元素检测方面，目前已有C、Si、S的实用在线检测装置，传感器使用热电效应的副枪(C)或定碳杯(C或C+Si)，和电化学原理的探头(S)。仪器使用毫伏信号检测器。文献(N.Ramaseder, J. Gruber, J. Heitz, D. Baeuerle.连续分析冶金炉中钢水化学成分的新型VAI-C0N Chem系统[J].钢铁.2002, 37(10) : 19-22)报道了使用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)进行AOD炉钢水Cr、Ni、Mn元素在线检测的实用装置。它的特点是利用风口进行连续测量，但只能测量熔体中风口附近固定点的成分；另外，由于许多熔炼炉不存在风口，因此这种测量技术不便于推广到这些炉型。文献(林晓梅，曹继庆，殷庆辉，刘晓庆.基于LIBS技术的AOD炉硅含量在线分析[J].铁合金.2009(1) :41-44)报道了使用LIBS技术进行AOD炉钢水Si含量在线检测的实用装置，特点是通过自行设计取样器将熔体取放到炉口样本池，再使用LIBS仪器对熔体取样进行成分。这相对于传统的取样而言前进了一步，即对液体进行测量而不是对固体进行测量，但针对的单一元素测量而不是多元素同时测量。文献(DeSaro, R. , ffeisberg, A. , Craparo, J. , In Situ, Real TimeMeasurement ofAluminum, Steel, and Glass Melt Chemistries Using Laser InducedBreakdown Spectroscopy[C], 2005 ACEEE Summer Study on Energy Efficiency inIndustry, West Point, NY July 19-22，2005)报道了使用LIBS技术进行工业现场铝合金熔体中Al、Cu、Fe、Mg、Mn、Si、Cr的在线检测的实用装置，其传感器是浸入在熔体的探头(专利号US6784429B2)。此传感器特点是能进行铝合金熔体的连续测量，未见有在钢水中进行测量的报道(钢水温度一般比铝合金熔体温度高300飞00度)。文献(C. Aragon, J. A. Agulera, and J Campos. Determination of CarbonContent in Molten Steel Using Laser-Induced Brakdown Spectroscopy[J]. AppliedSpectroscopy. 1993，47(5) :606-608)在实验室使用LIBS仪器和探头进行小型高频炉钢水C成分连续测量的研究，未见有在工业现场进行实用的报道；文献(Laszlo Peter, Volker Sturm, and Reinhard Noll. Liquid steelanalysis with laser-induced brakdown spectrometry in the vacuum ultraviolet[J].Applied Optics. 2003, 42(30) :6199-6203)在实验室使用LIBS仪器和探头进行小型中频炉钢水中多成分(C、S、P、Cr、Ni)的连续测量，但探头需要添加水冷系统等特殊设计，为确保安全，探头结构复杂，因此探头使用成本较高。未见有在工业现场进行实用的报道。综述所述，还未见有一种装置，能适应不同熔体温度、能进行多元素同时测量且使用成本较低的炉前快速成分测量系统。解决这一问题的技术有两种一种是使用消耗式探头并匹配LIBS技术直接对熔体进行多元素测量；一种是将熔体取样放置在仪器内，使探头和熔体隔开一定距离，以对熔体进行测量。这两种方法降低了探头的复杂性，降低了使用成 本，易于在现场使用。前一种技术已有发明(“一种冶金成分在线检测装置及方法”)涉及。本发明着重于后一种技术。

发明内容
本发明的目的在于提供一种冶金成分快速分析的激光诱导击穿光谱仪和分析方法。使用样勺从炉中取出熔体样本放入到样本容器(比如坩埚)中，然后将样本容器放入仪器的样本室中，然后对熔体样本进行测量。它无需对样本进行前处理，能在一分钟内得到准确的检测结果，精度达到现场分析的要求。注在分析领域里，检测时间不包括建立样本各元素的标准曲线的时间，因为建立标准曲线可以事先做好，而只是在测量未知样本元素含量时引用计算。对于钢铁熔炼，本发明的冶金成分是指C、Si、Mn、S、P、Cr、Ni、Al、Cu等；对铜合金熔炼，本发明的冶金成分是指Pb、Fe、Ni、Al、Mn、Sn、Si、P等，对于铝合金熔炼，本发明的冶金成分是指Si、Cr、Mn、Fe、Al、Cu等；本仪器的原理是一定高能的脉冲激光束会聚于样本表面，在极短的时间内使会聚点处的微量物质电离气化，形成高温高压的等离子体，辐射出等离子体光谱。通过分析原子和离子谱线的波长就可以确定元素的种类；依据谱线的信号强度可以计算元素的含量。本发明的激光诱导击穿光谱仪包括纳秒激光器I、多道光电直读光谱仪2、同步控制装置3、成分分析计算机4、反射镜5、聚焦透镜6、样本室7、样本容器8、供氩系统9、搜集透镜10、光纤11。如图I所示。纳秒激光器I和成分分析计算机4通过电缆相连，成分分析计算机4和多道光电直读光谱仪2通过电缆相连，多道光电直读光谱仪2和同步控制装置3通过电缆相连，同步控制装置3和成分分析计算机4通过电缆相连；样本室7的上部固定安装有聚焦透镜6和搜集透镜10，光纤11入光的一端也固定安装在样本室7上，另一端和多道光电直读光谱仪2相连；聚焦透镜和搜集透镜10呈V型角，角度15 30度；聚焦透镜6采用焦距10 30cm、直径5 15cm的凸透镜；搜集透镜10米用焦距10 30cm、直径5 15cm的凸透镜；光纤11芯径400um,抗紫外处理,销甲封装，0.5 2米长；
样本室7的底部可以放置样本容器8。样本容器8除在上端开有一个直径为5 20mm的小孔外，近似于一个用耐火材料做成的密封的空心圆柱形容器，样本容器8的内部可以装熔体。样本容器8的结构保证在通过小孔提供传光通路的同时，使内装的熔体尽可能少辐射和少传导热量给聚焦透镜6及搜集透镜10。样本室7的侧面有盖，可以打开和关闭，用于取放样本容器8 ;此盖带有密封圈，用于在盖处于关闭状态时使样本室7处于密封状态；样本室7和供氩系统9相连，样本室7可以接受供氩系统9提供的氩气；供氩系统9所提供氩气的压力在0. I 0. 5MPa范围内可调；纳秒激光器I发射出脉冲激光到达反射镜5，经反射后到达聚焦透镜6，经聚焦后达到样本容器8中的样本表面产生等离子体，等离子体冷却后产生的光线经搜集透镜10进入到光纤11，最后进入多道光电直读光谱仪2。
纳秒激光器I采用Nd = Yag调Q脉冲激光器，波长532nm，1064nm,脉宽彡8ns，脉冲能量0 350mJ，以单发模式(即每接受一次触发信号后就发射一束脉冲激光)工作，光束直径 6mm ；多道光电直读光谱仪2的谱范围165 800nm，分辨率0. Olnm ；同步控制装置3的延时时间为IOns IOms可调；成分分析计算机4具备控制、数采和分析功能。它的控制功能是指能同时发送控制信号给同步控制装置3和纳秒激光器1，以启动同步控制装置3和纳秒激光器I工作；它的数采功能是能采集多道光电直读光谱仪2的数据；它的分析功能是指能通过光谱数据分析出样本中元素的含量； 本发明所述的分析方法包括各非基体元素工作曲线的建立、未知样本中各非基体元素含量的测量两部分，这里的基体元素指的是Fe (钢铁),或者Cu (铜合金),或者Al (招合金)各非基体元素工作曲线的建立的步骤如下(I)准备好一套光谱标样，这套标样可用火花光电直读光谱标样或荧光光谱仪标样；(2)开启纳秒激光器I、多道光电直读光谱仪2、同步控制装置3、成分分析计算机4，使各部件处于待机状态；(3)仪器操作者打开样本室7的侧盖，通过成分分析计算机4来启动供氩系统9，向样本室7通入氩气5秒，然后关闭样本室7的侧盖，供氩系统继续供气到达0. I 0. 5MPa范围内的预先设定值后不再充气；(4)对每一块标样，执行下面的步骤I)仪器操作者将标样放入到样本室7中；2)仪器操作者通过成分分析计算机4控制纳秒激光器I、同步控制装置3、多道光电直读光谱仪2协调工作以测量各元素特定谱线的光谱强度。具体方法是成分分析计算机4以0. Is周期发送200个脉冲信号给纳秒激光器1，以启动纳秒激光器I发射脉冲激光；同时，成分分析计算机4将上述脉冲信号发送给同步控制装置3，经同步控制装置3延时预定时间后再发送给多道光电直读光谱仪2，以启动多道光电直读光谱仪2分析光纤11传来的光线，随后多道光电直读光谱仪2将分析出的光谱数据发送给成分分析计算机4，最后成分分析计算机4从上述预定数量的光谱数据中挑选各元素特定谱线(从美国标准与技术研究院NIST原子光谱数据库中挑选，挑选范围165 800nm，下同)对应的光谱强度进行多点平均处理得到各元素特定谱线的平均光谱强度；将各非基体元素特定谱线的平均光谱强度除以基体元素特定谱线的平均光谱强度得到各非基体元素特定谱线的归一化光谱强度；3)仪器操作者从样本室7中取出标样；
(5)对每一个非基体元素，将各样本的归一化光谱强度和相应的浓度进行曲线拟合，得到该元素的工作曲线；(6)关闭纳秒激光器I、多道光电直读光谱仪2、同步控制装置3、成分分析计算机4。工作曲线建立完毕。未知样本中各非基体元素含量的测量的步骤如下a、开启纳秒激光器I、多道光电直读光谱仪2、同步控制装置3、成分分析计算机4，使各部件处于待机状态；b、仪器操作者打开样本室7的侧盖，通过成分分析计算机4来启动供氩系统9，向样本室7通入氩气5秒，然后关闭样本室7的侧盖，供氩系统继续供气到达0. I 0. 5MPa范围内的预先设定值后不再充气；这个过程控制在15秒内；C、仪器操作者在操作步骤b的同时，取样操作者将样本容器8放在熔炼炉旁，使用样勺从熔炼炉中快速取出熔体导入样本容器8中；这个过程控制在15秒内；d、取样操作者打开样本室7的侧盖，通过夹钳将样本容器8快速放到样本室7中，并迅速关闭样本室7的侧盖；这个过程控制在10秒内；e、仪器操作者通过成分分析计算机4控制纳秒激光器I、同步控制装置3、多道光电光谱仪2协调工作以进行成分测量；这个过程控制在25秒内。具体方法是成分分析计算机4以0. Is周期发送200个脉冲信号给纳秒激光器1，以启动纳秒激光器I发射脉冲激光；同时，成分分析计算机4将上述脉冲信号发送给同步控制装置3，经同步控制装置3延时预定时间后再发送给多道光电直读光谱仪2，以启动多道光电直读光谱仪2分析光纤11传来的光线，随后多道光电直读光谱仪2将分析出的光谱数据发送给成分分析计算机4，接下来成分分析计算机4从上述预定数量的光谱数据中挑选各元素特定谱线的光谱强度进行多点平均处理得到各元素特定谱线的平均光谱强度除以基体元素特定谱线的平均光谱强度得到各非基体元素特定谱线的归一化光谱强度，最后将各非基体元素特定元素的归一化光谱强度代入到该元素的工作曲线，算出相应的含量。f、取样操作者取出样本室7中的样本，这个过程控制在7秒内；g、关闭纳秒激光器I、多道光电直读光谱仪2、同步控制装置3、成分分析计算机4。测量结束。


图I为本发明的光谱仪的结构示意图。其中，纳秒激光器I、多道光电直读光谱仪2、同步控制装置3、成分分析计算机4、反射镜5、聚焦透镜6、样本室7、样本容器8、供氩系统9、搜集透镜10、光纤11。图2为C元素的工作曲线。图3为Mn元素的工作曲线。
具体实施例方式下面使用本发明所述装置和方法来分析普碳钢中的C和Mn两种元素的含量。图I为本发明所述装置的一种具体实施方式
，其中纳秒激光器I、多道光电直读光谱仪2、同步控制装置3、成分分析计算机4、反射镜5、聚焦透镜6、样本室7、样本容器8、供IS系统9、搜集透镜10、光纤11。纳秒激光器I采用NchYag调Q脉冲激光器，波长1064nm，脉宽彡8ns，脉冲能量150mJ,以单发模式工作，光束直径6mm ；同步控制装置3的延时时间为Ius ；供氩系统9的氩气压力为0. 15MPa ；
光纤11芯径400um，抗紫外处理，铠甲封装，I米长；聚焦透镜6采用焦距30cm、直径7cm的凸透镜；搜集透镜10采用焦距30cm、直径7cm的凸透镜；聚焦透镜6和搜集透镜10的夹角为30度；本发明所述方法的具体实施方式
，分为两部分第一部分C和Mn工作曲线的建立(I)准备好一套光谱标样，C和Mn的成分如表I所不；(2)开启纳秒激光器I、多道光电直读光谱仪2、同步控制装置3、成分分析计算机4，使这些设备处于待机状态；(3)仪器操作者打开样本室7侧盖，通过成分分析计算机4来启动供氩系统9，向样本室7通入氩气5秒，然后关闭样本室7侧盖，供氩系统继续供气到达设定值不再充气；(4)对每一块标样，执行下面的步骤I)仪器操作者将标样放入到样本室7中；2)仪器操作者通过成分分析计算机4控制纳秒激光器I、同步控制装置3、多道光谱仪2协调工作以测量各成分的光谱强度。具体方法是成分分析计算机4以0. Is周期发送200个脉冲信号给纳秒激光器1，启动纳秒激光器I发射脉冲激光；同时，成分分析计算机4也将上述脉冲信号发送给同步控制装置3，经同步控制装置3延时预定时间后再发送给多道光电直读光谱仪2，以启动多道光电直读光谱仪2分析光纤11传来的光线，随后多道光电直读光谱仪2将分析出的光谱数据发送给成分分析计算机4，最后成分分析计算机4从上述200组光谱数据中挑选C (193. Inm),Mn (293. 3nm)、Fe (187. 7nm)对应的光谱强度进行多点平均处理得到C和Mn的平均光谱强度，再由C平均光谱强度除以Fe平均光谱强度得到C的归一化光谱强度、由Mn平均光谱强度除以Fe平均光谱强度得到Mn的归一化光谱强度；3)仪器操作者从样本室中取出标样；(5)将各样本的C元素的归一化光谱强度和相应的浓度进行曲线拟合，得到C元素的工作曲线，如图2所示；类似地，得到Mn元素的工作曲线，如图3所示。表I光谱标样C和Mn成分表
权利要求
1.一种冶金成分快速分析的激光诱导击穿光谱仪，其特征在于，包括纳秒激光器(I)、多道光电直读光谱仪(2)、同步控制装置(3)、成分分析计算机(4)、反射镜(5)、聚焦透镜(6)、样本室(7)、样本容器(8)、供IS系统(9)、搜集透镜(10)、光纤(11)； 纳秒激光器(I)和成分分析计算机(4)通过电缆相连，成分分析计算机(4)和多道光电直读光谱仪(2)通过电缆相连，多道光电直读光谱仪(2)和同步控制装置(3)通过电缆相连，同步控制装置(3)和成分分析计算机(4)通过电缆相连； 样本室(7)的上部固定安装有聚焦透镜(6)和搜集透镜(10)，光纤(11)入光的一端也固定安装在样本室(7)上，另一端和多道光电直读光谱仪(2)相连； 样本室(X)和供氩系统(9)相连，样本室(7)接受供氩系统(9)提供的氩气； 纳秒激光器(I)发射出脉冲激光到达反射镜(5)，经反射后到达聚焦透镜(6)，经聚焦后达到样本容器(8)中的样本表面产生等离子体，等离子体冷却后产生的光线经搜集透镜(10)进入到光纤(11)，最后进入多道光电直读光谱仪(2); 聚焦透镜(6)和搜集透镜(10)呈V型角，角度15 30度；聚焦透镜(6)采用焦距10 .30cm、直径5 15cm的凸透镜；搜集透镜(10)米用焦距10 30cm、直径5 15cm的凸透镜；光纤(11)芯径400um，抗紫外处理，铠甲封装，0.5 2米长； 样本室(7)的底部放置样本容器(8)，样本容器(8)的内部装熔体； 样本室(7 )的侧面有盖，此盖带有密封圈，在盖处于关闭状态时使样本室(7 )处于密封状态。
2.根据权利要求I所述的光谱仪，其特征在于，纳秒激光器(I)采用Nd:Yag调Q脉冲激光器，波长532nm，1064nm,脉宽彡8ns,脉冲能量0 350mJ，以单发模式工作，光束直径.6mm o
3.根据权利要求I所述的光谱仪，其特征在于，多道光电直读光谱仪(2)的谱范围.165 800nm,分辨率 0. Olnm0
4.根据权利要求I所述的光谱仪，其特征在于，成分分析计算机(4)具备控制、数采和分析功能；它的控制功能是指能同时发送控制信号给同步控制装置(3)和纳秒激光器(1)，以启动同步控制装置(3)和纳秒激光器(I)工作；它的数采功能是能采集多道光电直读光谱仪(2)的数据；它的分析功能是指能通过光谱数据分析出样本中元素的含量。
5.根据权利要求I所述的光谱仪，其特征在于，供氩系统(9)所提供氩气的压力在.0. 1 0. 5MPa范围内。
6.一种采用权利要求I所述激光诱导击穿光谱仪成分分析方法，其特征在于，包括各非基体元素工作曲线的建立、未知样本中各非基体元素含量的测量两部分，这里的基体元素指的是Fe,或者Cu,或者Al ； 各非基体元素工作曲线的建立的步骤如下 .1)准备好一套光谱标样，这套标样用火花光电直读光谱标样或荧光光谱仪标样； .2)开启纳秒激光器(I)、多道光电直读光谱仪(2)、同步控制装置(3)、成分分析计算机(4)，使各部件处于待机状态； .3)打开样本室(7)的侧盖，通过成分分析计算机(4)来启动供氩系统(9)，向样本室(7)通入氩气5秒，然后关闭样本室(7)的侧盖，供氩系统(9)继续供气到达0. I 0. 5MPa范围内的预先设定值后不再充气；4)对每一块标样，执行下面的步骤 A、仪器操作者将标样放入到样本室(7)中； B、通过成分分析计算机(4)控制纳秒激光器(I)、同步控制装置(3)、多道光电直读光谱仪(2)协调工作以测量各元素特定谱线的光谱强度；具体步骤是成分分析计算机(4)以0.Is周期发送200个脉冲信号给纳秒激光器(I)，以启动纳秒激光器(I)发射脉冲激光；同时，成分分析计算机(4)将上述脉冲信号发送给同步控制装置(3)，经同步控制装置(3)延时预定时间后再发送给多道光电直读光谱仪(2)，以启动多道光电直读光谱仪(2)分析光纤(11)传来的光线，随后多道光电直读光谱仪(2)将分析出的光谱数据发送给成分分析计算机(4)，最后成分分析计算机(4)从上述预定数量的光谱数据中挑选各元素特定谱线对应的光谱强度进行多点平均处理得到各元素特定谱线的平均光谱强度；将各非基体元素特定谱线的平均光谱强度除以基体元素特定谱线的平均光谱强度得到各非基体元素特定谱线的归一化光谱强度； C、仪器操作者从样本室(7)中取出标样； 5)对每一个非基体元素，将各样本的归一化光谱强度和相应的浓度进行曲线拟合，得到该元素的工作曲线； 6)仪器操作者关闭纳秒激光器(I)、多道光电直读光谱仪(2)、同步控制装置(3)、成分分析计算机(4);工作曲线建立完毕； 未知样本中各非基体元素含量的测量的步骤如下 a、仪器操作者开启纳秒激光器(I)、多道光电直读光谱仪(2)、同步控制装置(3)、成分分析计算机(4)，使各部件处于待机状态； b、仪器操作者打开样本室(7)的侧盖，通过成分分析计算机(4)来启动供氩系统(9)，向样本室(7)通入氩气5秒，然后关闭样本室(7)的侧盖，供氩系统继续供气到达0. I 0.5MPa范围内的预先设定值后不再充气；这个过程控制在15秒内； C、仪器操作者在操作步骤b的同时，取样操作者将样本容器(8)放在熔炼炉旁，使用样勺从熔炼炉中快速取出熔体导入样本容器(8)中；这个过程控制在15秒内； d、取样操作者打开样本室(7)的侧盖，通过夹钳将样本容器(8)快速放到样本室(7)中，并关闭样本室⑵的侧盖；这个过程控制在10秒内； e、仪器操作者通过成分分析计算机(4)控制纳秒激光器(I)、同步控制装置(3)、多道光电直读光谱仪(2)协调工作以进行成分测量；这个过程控制在25秒内；具体步骤是成分分析计算机(4)以0. Is周期发送200个脉冲信号给纳秒激光器(I)，以启动纳秒激光器(I)发射脉冲激光；同时，成分分析计算机(4)将上述脉冲信号发送给同步控制装置(3)，经同步控制装置(3)延时预定时间后再发送给多道光电直读光谱仪(2)，以启动多道光电直读光谱仪(2 )分析光纤(11)传来的光线，随后多道光电直读光谱仪(2 )将分析出的光谱数据发送给成分分析计算机(4)，接下来成分分析计算机(4)从上述预定数量的光谱数据中挑选各元素特定谱线的光谱强度进行多点平均处理得到各元素特定谱线的平均光谱强度，紧接着将各非基体元素特定谱线的平均光谱强度除以基体元素特定谱线的平均光谱强度得到各非基体元素特定谱线的归一化光谱强度，最后将各非基体元素特定元素的归一化光谱强度代入到该元素的工作曲线，算出相应的含量； f、取样操作者取出样本室(7)中的样本，这个过程控制在7秒内；g、关闭纳秒激光器(I)、多道光电直读光谱仪(2)、同步控制装置(3)、成分分析计算机(4);测量结束。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的特定谱线是从美国标准与技术研究院NIST原子光谱数据库中挑选，挑选范围165 800nm。
全文摘要
一种冶金成分快速分析的激光诱导击穿光谱仪和分析方法，属于冶金成分分析技术领域。该光谱仪包括纳秒激光器、多道光电直读光谱仪、同步控制装置、成分分析计算机、反射镜、聚焦透镜、样本室、样本容器、供氩系统、搜集透镜、光纤。纳秒激光器和成分分析计算机通过电缆相连，成分分析计算机和多道光电直读光谱仪通过电缆相连，多道光电直读光谱仪和同步控制装置通过电缆相连，同步控制装置和成分分析计算机通过电缆相连。分析方法包括各非基体元素工作曲线的建立、未知样本中各非基体元素含量的测量两部分。优点在于，检测分析无需对样本进行前处理，能在一分钟内得到准确的检测结果，精度达到现场分析的要求。
文档编号G01N21/63GK102749309SQ20121021559
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月26日 优先权日2012年6月26日
发明者于立业, 吴少波, 孙彦广, 张云贵, 李潘, 杨小军, 苏胜石 申请人:冶金自动化研究设计院