专利名称：一种碳纳米管气敏传感器的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种气敏传感器，特别涉及一种碳纳米管气敏传感器的制备方法。
背景技术：
碳纳米管自问世以来，就以其独特的结构、优异的电学性能和稳定的化学物理特 性而受到诸多研究领域的关注。2000年Kong等在Science上报道了单壁碳纳米管在NO2 和NH3环境下电阻发生改变的研究结果，标志着碳纳米管作为敏感材料构成气敏传感器的 开始。采用碳纳米管制作的气敏传感器具有体积小、常温下即可检测、灵敏度高、响应速度 快等优点。而要实现碳纳米管作为功能元件应用在微纳器件中，通常需要把碳纳米管排布在 两电极之间，以便测量纳米材料随测量对象的变化，同时以电信号的形式传出。目前，通常 使用的把碳纳米管安放在指定的位置的方法有三种。第一种是采用悬涂法，即把纳米材料 溶解在溶剂中形成悬浮液，再直接涂布在电极的衬底上，烘干之后溶剂挥发掉，会存在部分 纳米材料跨接在两个电极之间，通过这种方法涂装的电极上的纳米材料的分布不均勻，而 且不可控，涂布区域的选择性也较差；第二种方法是定向生长法，即在电极上直接定向生长 纳米材料，尽管这个过程是可控的，但是会带来催化剂污染问题，而且能用定向生长法控制 的纳米材料的种类也受到限制；第三种方法是仪器精确控制法，即通过精确仪器操控纳米 材料，把材料放入目标位置，这种方法需要昂贵的仪器和真空环境，并且操作难度大，费时 费力。介电泳技术(简称为DEP)是一种很有潜力的排布纳米材料技术，通过可控的电 场，可以实现在电极上定向排布纳米材料。而且这种排布技术不受材料本身导电性能、材料 形状的限制，理论上可以适用于所有的纳米材料，包括碳纳米管、金属氧化物纳米材料、DNA 等，故可利用介电泳来进行碳纳米管的搬迁、排布、定位、分离和筛选等操控。Yamamoto等人最先利用介电泳技术对碳纳米管做了定向操作，近年来，也有很多 人研究了交流电场或直流电场与碳纳米管定向、排列的关系，以及交流电场强度、频率高低 对定向的影响。本发明提出了基于DEP的定量碳纳米管气敏传感器的制备技术，用交流电 场对碳纳米管进行了排布，并得出了用介电泳方法制备碳纳米管传感器的优化参数。

发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管气敏传感器的制备方法，包含配制碳纳米管 电泳液，传感器电极的处理，介电泳法排布的碳纳米管传感器的制备，具有分布均勻、成模 快的优点，适宜大规模生产，还可以去除碳纳米管制备过程中的产生的杂质，改进薄膜的性 能。—种碳纳米管气敏传感器的制备方法，其特征在于采用如下步骤A)选定具有13对叉指的金电极作为传感器电极，叉指宽度和叉指间距皆为 40 μ m，在piranha溶液中浸泡10分钟，用无水乙醇洗净后再经超声振荡10分钟，之后用氮气吹干备用；B)制备碳纳米管电泳液，先制备浓硝酸和浓硫酸的混合酸液，浓硝酸与浓硫酸的 体积比为1 3;取适量的多壁碳纳米管倒入装有混合酸液的容器中，且搅拌均勻，用超声 振荡清洗器在室温下分散30分钟，再在80°C下分散8小时，冷却至室温形成混合物；将混 合物重复抽滤和清洗，至混合液PH值为7 ；把清洗过滤至中性的多壁碳纳米管置于60°C烘 箱中烘干备用；取适量处理后的碳纳米管置于无水乙醇中配制成浓度为0. lmg/ml的多壁 碳纳米管电泳液；C)取上述浓度为0. lmg/ml的多壁碳纳米管无水乙醇电泳液，滴入酶标板中，再把 处理好的叉指金电极浸入该多壁碳纳米管无水乙醇电泳液中；将叉指金电极的两端分别与 函数信号发生器正负极连接，用介电泳法排布碳纳米管，形成碳纳米管气敏薄膜，制成碳纳 米管气敏传感器；最佳电泳参数频率为10MHz，电压幅度为10V，沉降时间为5分钟。同现有技术相比较，本发明的优点是1)由于采用的传感器电极是具有13对叉指 的金电极，叉指宽度和叉指间距都为40 μ m，所以本发明得到的气敏传感器的体积很小；2) 碳纳米管材料的性质决定了本发明得到的传感器具有灵敏度高、响应速度快的优点；3)由 于介电泳技术通过可控的电场，可以实现在电极上定向排布纳米材料，且不受材料本身导 电性能、材料形状的限制，所以本发明过程具有可控性，得到的气敏传感器分布均勻，成膜 快，还可以去除碳纳米管制备过程中产生的杂质，改进薄膜的性能；4)本发明不需用催化 剂来控制定向，所以不会带来催化剂污染问题；也不需要昂贵的仪器和真空环境，所以操作 简单，省时省力；5)本发明定量得出了最佳电泳参数频率为10MHz，电压幅度为10V，沉降 时间为5分钟。


图1为叉指金电极俯视图，Ia是气敏膜涂敷处，2a是金电极，3a是电极引线。图2为交流电场排布碳纳米管示意图，Ib是交流电源，2b是多壁碳纳米管溶液，3b 是碳纳米管。图3为交流电场排布碳纳米管的分布效果图。图4为交流电泳参数为10MHz、10V、5min时的碳纳米管在叉指金电极上的排布SEM图。图5为气敏实验测试系统示意图，1是氮气瓶，2是干燥管，3是进气阀，4是氮气，5 是注射器，6是传感器电极，7是气室(400ml)，8是CHI电化学分析仪，9是出气阀，10是废 气，11是PC机。图6为多壁碳纳米管传感器的吸附与脱附示意图。图7为介电泳法制备的多壁碳纳米管传感器对氨气的电流_时间曲线图。图8为介电泳法制备的多壁碳纳米管传感器对氨气响应的线性拟合曲线。
具体实施例方式实施例1 一种碳纳米管气敏传感器的制备方法，其特征在于采用如下步骤A)选定具有13对叉指的金电极作为传感器电极，叉指宽度和叉指间距皆为
440 μ m，在piranha溶液中浸泡10分钟，用无水乙醇洗净后再经超声振荡10分钟，之后用氮 气吹干备用；B)制备碳纳米管电泳液；先制备浓硝酸和浓硫酸的混合酸液，浓硝酸与浓硫酸的 体积比为1 3;取适量的多壁碳纳米管倒入装有混合酸液的容器中，且搅拌均勻，用超声 振荡清洗器在室温下分散30分钟，再在80°C下分散8小时，冷却至室温形成混合物；将混 合物重复抽滤和清洗，至混合液PH值为7 ；把清洗过滤至中性的多壁碳纳米管置于60°C烘 箱中烘干备用；取适量处理后的碳纳米管置于无水乙醇中配制成浓度为0. lmg/ml的多壁 碳纳米管电泳液；C)取取上述浓度为0. lmg/ml的多壁碳纳米管无水乙醇电泳液，滴入酶标板中，再 把处理好的叉指金电极浸入该多壁碳纳米管无水乙醇电泳液中；将叉指金电极的两端分别 与函数信号发生器正负极连接，用介电泳法排布碳纳米管，形成碳纳米管气敏薄膜，制成碳 纳米管气敏传感器；最佳电泳参数频率为10MHz，电压幅度为10V，沉降时间为5分钟。介电泳法制备的碳纳米管气敏传感器的气敏性测试本发明使用的测试气体是氨气，采用高浓度氨水(密度为0.88g/ml，氨水含量为 25%)制得。取600ml的气瓶，在其中加入约20ml氧化钙粉末，用橡皮塞封口。用注射器 抽取1. 16ml的氨水，通过针孔滴入气瓶中，抽出注射器，再用胶带粘住针口。使氨水中的水 汽和氧化钙充分反应，静置12小时。准备好5个140ml的小气瓶，用注射器从600ml的气 瓶中抽取Iml的原始高浓度氨气，迅速注入贴有第一个140ml的小气瓶中。因为我们实验 中采用的反应气室是400ml，所以如果从第一个140ml的小气瓶中抽取Iml气体，打入反应
气室，即可算出此时反应气室的氨气浓度为:0·015χ22.4=3 =10-5 ^i0ppm。依此类推，
600x140x400
分别从600ml的气瓶中抽取原始高浓度氨气使余下的瓶子气体浓度分别为20ppm、40ppm、 60ppm、80ppmo整个实验装置的示意图如图5所示。测试系统由氮气瓶、进气阀、出气阀、注射器、 气室(测试腔)、CHI660A电化学分析仪、计算机、尾气处理装置组成。气敏实验是在密闭气 室中进行的，当开始进行检测时，打开进气阀和出气阀，再打开氮气瓶的压力阀，给整个系 统通入5分钟的氮气，排出系统里的空气。然后再关闭进气阀和出气阀，用注射器抽取配置 好的相应浓度的氨气，注入气室。CHI660A电化学分析仪里对传感器的电阻变化进行检测的 方法是电流_时间分析(i_t方法)。i_t法即在电极两端加一个恒定电压，测量电极的电 流随时间的变化，可用来观察电极电阻(电导)在气体注入前后的瞬时动态变化。为了研究多壁碳纳米管传感器对氨气的动态响应过程，用CHI660A电化学分析仪 的电流_时间法来测试传感器在氨气注入前后的瞬时动态变化。图6是传感器暴露于30ppm 的氨气中的电流-时间曲线。从图6中可以看出，A-C段是碳纳米管传感器吸附氨气的过 程，C-D段是碳纳米管脱附氨气的过程。从图中还可以看出，多壁碳纳米管传感器接触到氨 气后，电流下降，电阻增大，等通入氮气后，传感器的电流值又升高到初始值。这说明氨气在 多壁碳纳米管表面的吸附造成了碳纳米管的导电能力的下降。在本实验中，我们用前述介绍的方法配制好10ppm、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm这 5个浓度梯度的氨气，作为待测气体。选择CHI660电化学分析仪的恒压下电流_时间分析 功能，测试电压恒定为0.01V。所有实验均在室温下进行。图7是介电泳法制备的多壁碳纳米管传感器对氨气的电流-时间曲线。可以看出，随着气体浓度的升高，吸附和脱附时间变 长，传感器的灵敏度也变大。 我们用传感器的电流变化量比上每次测试中传感器电流的再次稳定值反应一定 浓度下传感器的气敏响应。即 ^R = MD X100% = (—-l)xl 00% = (^-I)Xl 00%其中Itl为传感器的初始电流值，I为传感器暴露于待测气体中，电流再次达到稳定 时的测试值。根据图7可以算出介电泳法制备的多壁碳纳米管传感器对10ppm、20ppm、40ppm、 60ppm和80ppm浓度的氨气的气敏响应、响应时间和恢复时间，如表1所示。图8是根据表1中的气体浓度与传感器响应的数据绘制而成的线性拟合曲线，得 到介电泳法制备的多壁碳纳米管传感器对氨气的气敏响应公式为Y = O. 01642X+1. 69733R2 = 0. 97484定义K为传感器相对于IOppm浓度的待测气体的电阻变化率，即单位电阻变化 率_气体浓度曲线的拟合线性线的斜率值，单位是欧姆/lOppm。K值的大小可以更直观的 反映出传感器灵敏度的大小情况。R2则反应了传感器灵敏度随气体浓度变化的线性度。因 此，用介电泳法制备的该传感器的K值为0. 01642，R2值为0. 97484。表1介电泳法制备的多壁碳纳米管传感器的气敏性能参数
权利要求
一种碳纳米管气敏传感器的制备方法，其特征在于采用如下步骤A)选定具有13对叉指的金电极作为传感器电极，叉指宽度和叉指间距皆为40μm，在piranha溶液中浸泡10分钟，用无水乙醇洗净后再经超声振荡10分钟，之后用氮气吹干备用；B)制备碳纳米管电泳液先制备浓硝酸和浓硫酸的混合酸液，浓硝酸与浓硫酸的体积比为1∶3；取适量的多壁碳纳米管倒入装有混合酸液的容器中，且搅拌均匀，用超声振荡清洗器在室温下分散30分钟，再在80℃下分散8小时，冷却至室温形成混合物；将混合物重复抽滤和清洗，至混合液pH值为7；把清洗过滤至中性的多壁碳纳米管置于60℃烘箱中烘干备用；取适量处理后的碳纳米管置于无水乙醇中配制成浓度为0.1mg/ml的多壁碳纳米管电泳液；C)取上述浓度为0.1mg/ml的多壁碳纳米管无水乙醇电泳液，滴入酶标板中，再把处理好的叉指金电极浸入该多壁碳纳米管无水乙醇电泳液中；将叉指金电极的两端分别与函数信号发生器正负极连接，用介电泳法排布碳纳米管，形成碳纳米管气敏薄膜，制成碳纳米管气敏传感器。
2.—种碳纳米管气敏传感器的制备方法，其特征在于最佳电泳参数为频率为10MHz， 电压幅度为10V，沉降时间为5分钟。
全文摘要
一种碳纳米管气敏传感器的制备方法，其特征在于基于介电泳原理，用交流电场在叉指金电极上排布碳纳米管成膜，在制备过程中，A)碳纳米管经过酸化处理和超声振荡后，得到碳纳米管电泳液；B)基于介电泳原理，在交流电场的作用下得到在叉指金电极间形成的定向排布，得到均匀致密的碳纳米管薄膜；C)最佳介电泳参数是电场频率10MHz，电压幅度10V，电泳沉降时间5分钟。同现有技术比较，本发明的优点是制备过程不会带来催化剂污染问题，无需昂贵的仪器和真空环境，操作简单，省时省力；适宜大规模生产，还可以去除碳纳米管制备过程中产生的杂质，改进薄膜的性能；得到的传感器体积小，常温下即可检测，灵敏度高，响应速度快，分布均匀。
文档编号G01N27/12GK101893592SQ201010208238
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月24日 优先权日2010年6月24日
发明者李春香, 杨昊, 潘敏, 王仁慧, 韦彩虹 申请人:浙江大学