专利名称：煤质含硫量紫外吸收光谱测量方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于分析方法及仪器的技术领域，具体涉及一种煤等可燃物质中含硫量的紫外吸收光谱测量方法及装置。

背景技术：
煤炭在我国一次能源消费中占据主导地位，并且未来煤炭仍将在我国能源结构中发挥不可替代的作用。然而燃煤产生的SO2带来严重的大气污染问题，己经影响我国经济的持续发展和人民的生产生活。快速准确地测定煤中硫含量，对煤质分类和定价、各环保部门降低二氧化硫对环境的污染以及指导企业选煤都将提供重要的技术依据。目前国内外应用于煤质硫含量快速分析的方法主要有高温燃烧库仑法和红外吸收法。
库仑法过程是经高精度天平称量的样品在催化剂作用下，在1150℃高温中充分燃烧分解，硫的主要产物二氧化硫随载气一起进入电解池中进行检测，二氧化硫被碘化钾、溴化钾溶液吸收，以电解碘化钾、溴化钾溶液所产生的碘、溴进行滴定。根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。该方法单样分析时间仅需6min，能够稳、准、快地完成煤中全硫的测定，适应于管理的需要。目前国内库仑滴定法使用的较多，价格相对便宜且适合推广。不足之处在于电解池、电极、空气净化系统需定期维护，电解溶液需经常更换，对高硫煤测量准确性较差。
红外吸收法的测定原理是煤样送进炉内后，在富氧条件下燃烧，样品中的硫主要转化为二氧化硫(SO2)。燃烧烟气经干燥、滤除粉尘等预处理后，用特定波长的红外光照射处理后的气体，被探测器接收，根据Lambert-Beer定律，由吸光度和事先知道的吸收截面计算SO2气体的瞬时浓度，从而计算累积的总硫量。红外吸收光谱法测量煤中全硫分是一种先进的分析方法，已列入ASTM标准，测量精确，但需要定期维护预处理系统，更换相应的化学试剂，否则残留的干扰成分会影响测量结果。此外，仪器设备昂贵，以美国SC2432DR型测硫仪为例，平均价格在4万美元左右，且维修/维护费用高，难以在国内的煤炭和电力行业普及应用。


发明内容
本发明针对库伦法和红外吸收法测硫分析方法及仪器存在的不足，提出一种具有自适应能力的煤质含硫量紫外吸收光谱测量方法及装置，减少了定期维护、调校的工作量，降低了设备及维护成本，测量结果准确、快速、测量范围宽，并易于被非专业人员掌握。
本发明采用如下技术方案利用基于紫外吸收光谱法的SO2浓度检测系统，替代库仑法中碘化钾、溴化钾电解液和红外吸收法中的SO2检测系统，由于SO2分子在290～310nm波段具有较强的差分吸收结构，采用具有自适应能力的差分吸收度和差分吸收截面数据处理方法实时测量煤样燃烧烟气中的SO2浓度，能有效地去除烟气中水蒸汽的吸收、光学系统的透过率、气体本身引起的Rayleigh散射及其它组分和烟尘颗粒的散射和吸收的影响，进一步由SO2瞬时浓度和烟气流量计算煤样燃烧析出的总硫量，利用总硫量除以煤样量，从而实现煤质含硫量的快速、准确分析，大大减少了分析仪器的维护工作量。
煤质含硫量紫外吸收光谱测量方法包括如下步骤 1、将煤样送入燃烧炉进行燃烧，并将煤燃烧产生的烟气通入测量室，使用紫外平行光束照射测量室中的烟气，再接收并采集通过烟气的透射紫外光，入射平行光束的光谱强度为I0(λ)，经过光程长度为L的测量室后的光谱强度为I(λ)，其中λ为入射光的波长。
2、计算吸收光谱强度I(λ)与入射光谱强度I0(λ)之比的对数值

即吸收度
3、对吸收度D(λ)进行基于经验模态分解EMD的自适应滤波降噪处理，获得差分吸收光度D′(λ)，具体算法如下 1)对噪声污染的吸收度D(λ)进行经验模态分解EMD，得到k个本征模态函数IMF分量Di(λ)和趋势项r(λ)，其中i＝1，2，....k； 2)计算吸收度D(λ)各分解尺度下本征模态函数IMF分量Di(λ)噪声的均方值σ1i，根据粗大误差检验的3σ准则，设定各尺度本征模态函数IMF分量的阈值t1i＝3σ1i，其中i＝1，2，....k，σ1i计算过程如下 σ1i＝MAD1i/0.6745 (1) 其中，MAD1i为第i个本征模态函数IMF分量Di(λ)的绝对中值偏差，定义为 MAD1i＝Median(|Di(λ)-Median(Di(λ))|) (2) Median表示取中值。
3)对吸收度D(λ)各尺度下的本征模态函数IMF分量Di(λ)进行阈值判别 式中i＝1，2....k，

为降噪后的本征模态函数IMF分量。
4)由降噪后的本征模态函数IMF分量

(i＝1，2....k)重构去噪和剔除趋势项后的差分吸收度D′(λ) 4、建立关于SO2气体浓度C的方程组 式中，λl为选取的第l个离散波长，l＝1，2...m，D′(λl)为第l个离散波长上的差分吸收度，m为选取的离散波长点个数，σ′(λ)为差分吸收截面，采用线性最小二乘算法对式(5)进行求解，获得SO2的浓度。
所述的差分吸收截面σ′(λ)取得方法为首先，试验室内在光程长度为L的测量室内充满标准浓度为C0的待测SO2气体，由光源发射光谱I0(λ)和透过吸收室内吸收光谱I(λ)根据朗泊比尔定理I(λ)＝I0(λ)exp(-C0Lσ(λ))获得SO2气体吸收截面σ(λ)，对吸收截面σ(λ)的处理过程如下 1)对含有噪声吸收截面σ(λ)进行经验模态分解EMD，得到p个本征模态函数IMF分量σq(λ)和趋势项R(λ)，其中q＝1，2，....p； 2)计算各分解尺度下本征模态函数IMF分量噪声的均方值σ2q，根据粗大误差检验的3σ准则，设定各尺度分量IMF的阈值tq＝3σ2q，σ2q计算过程如下 σ2q＝MADq/0.6745 (6) 其中，MADq为第q个本征模态函数IMF分量的绝对中值偏差，定义为 MADq＝Median(|σq(λ)-Median(σq(λ))|) (7) Median表示取中值。
3)对吸收截面σ(λ)各尺度下的本征模态函数IMF分量σq(λ)进行阈值判别 式中q＝1，2....p，

为降噪后的本征模态函数IMF分量。
4)由降噪后的本征模态函数IMF分量

重构去噪和剔除趋势项后的差分吸收度 5、由进入测量室烟气的瞬时SO2浓度测量值和流量，累积计算煤样燃烧析出的硫量，直至燃烧无烟气产生，停止紫外光谱和流量采集，利用累积的总硫量除以煤样量即可获得煤质含硫量。
本发明的煤质含硫量紫外吸收光谱测量装置主要包括燃烧炉、测量室、紫外光源、光谱仪、空气净化装置、流量计和计算机。燃烧炉内部插有热电偶，热电偶与第一温控装置相连，通过硅碳管加热以使燃烧炉处于设定高温；燃烧炉入口处放置进样机构，同时与第一电磁泵及空气净化装置连接，燃烧炉出口通过管路与测量室相连，测量室的外部缠绕加热带和隔热棉，并与第二温控装置连接，保证测量室处于设定温度；测量室出口通过管路依次与废气处理装置、干燥管、流量计、第二电磁泵相连接。所述的空气净化装置由两根分别装有氢氧化钠和变色硅胶的玻璃管串连组成。由计算机与测量室相连的光谱仪和第二温度控制装置，燃烧炉的第一温控装置和进样机构及流量计组成紫外吸收光谱、烟气流量采集测量及SO2浓度和煤质硫含量等数据处理以及测量装置的整体协调控制。所述的燃烧炉、测量室、空气净化装置、废气处理装置、流量计等均包覆于箱体中。
所述的测量室包括测量管，在测量管的管壁上设有进气口及出气口，在测量管的两端分别设有准直透镜和聚焦透镜，并分别由第一镜盖、第一光纤连接座及第二镜盖、第二光纤连接座将准直透镜和聚焦镜固紧在测量管的两端，用于形成入射平行光束的紫外光源通过第一光纤与测量管一端的第一光纤连接座连接，用于接收通过烟气的透射紫外光的光谱仪通过第二光纤与测量管另一端的第二光纤连接座连接。
有益效果与现有技术相比，本发明提出的煤质含硫量紫外吸收光谱测量方法及装置具有如下的特色及优点 1)本发明测量方法利用经验模态分解(EMD)结合3σ准则自适应地确定吸收度的分解尺度和阈值，能够充分地保留差分吸收度本身的非平稳特征，进而有效地解决了燃烧烟气中粉尘、水蒸气及背景气体产生的光谱干扰问题，避免了库仑滴定法和红外吸收法需对燃烧烟气进行预处理的过程，降低了测量系统的维护量及对测量结果影响的不确定因素； 2)系统灵敏度高，提高了SO2气体浓度的检测下限，在光程0.2m下能达到几个ppm量级，有效地提高了煤质硫含量的检测下限； 3)本发明测量装置模块化设计，由煤样管式炉燃烧系统、紫外吸收光谱系统和基于计算机的数据采集和控制系统组成，结构简单，成本低，自动化程度高，可靠性高； 4)单样测量时间完全取决于煤样的燃烧时间，煤质中硫释放速度快，分析时间短，＜4min，如果采用纯氧燃烧，分析时间将进一步缩短； 5)易于掌握使用，便于维护，可广泛地应用于煤、油等可燃物质含硫量分析。



图1为本发明的煤质硫含量紫外吸收光谱测量装置的示意图，其中1-紫外光源 2-第一光纤，2’-第二光纤 3-测量室 4-第二温控制系统，4’-第一温控制系统 5-光谱仪 6-燃烧炉 7-热电偶 8-进样机构 9-第一电磁泵，9’-第二电磁泵 10-空气净化装置 11-流量计 12-干燥管 13-废气净化装置 14-计算机 15-箱体 图2为本发明测量方法流程图； 图3为本发明测量方法中气体吸收截面处理的流程图； 图4为本发明的煤质含硫量测量的紫外吸收光谱测量室的示意图，其中16-第一光纤连接座 16’-第二光纤连接座 17-准直透镜 18-第一镜盖 18’-第二镜盖 19-测量管 20-聚焦透镜 21-进气口 22-出气口
具体实施例方式 本发明测量方法具体实施步骤为 1、将煤样送入燃烧炉进行燃烧，并将煤燃烧产生的烟气通入测量室，使用紫外平行光束照射测量室中的烟气，再接收并采集通过烟气的透射紫外光，入射平行光束的光谱强度为I0(λ)，经过光程长度为L的测量室后的光谱强度为I(λ)，其中λ为入射光的波长。
2、计算吸收光谱强度I(λ)与入射光谱强度I0(λ)之比的对数值

即吸收度 3、对吸收度D(λ)进行基于经验模态分解EMD的自适应滤波和降噪处理，则获得差分吸收光度D′(λ)，具体算法如下 1)对噪声污染的吸收度D(λ)进行经验模态分解EMD，得到k个本征模态函数IMF分量Di(λ)和趋势项r(λ)，i＝1，2，....k。本征模态函数IMF必须满足以下2个条件(a)整个数据段内，极值点的个数和零点的个数必须相等或至多差1；(b)在任何时间点上，由局部极大值点形成的包络线和由局部极小值点形成的包络线的平均值为零。分解的具体过程先根据吸收度D(λ)的极大值点和极小值点，通过3次样条拟合，获得吸收度D(λ)的上包络曲线v1(t)和下包络曲线v2(t)，并求出其上包络及下包络的平均值曲线Mean1(λ) 然后计算D(λ)与Mean1(λ)之差，记为h1(λ) D(λ)-Mean1(λ)＝h1(λ)(11) 将h1(λ)视为新的D(λ)重复以上操作，直到h1(λ)满足本征模态函数IMF条件时，记 D1(λ)＝h1(λ) (12) D1(λ)视为一个本征模态函数IMF分量，作 D(λ)-D1(λ)＝r(λ)(13) 将r(λ)视为新的D(λ)，重复以上过程，依次得到第2个本征模态函数IMF分量D2(λ)，第3个本征模态函数IMF分量D3(λ)...，直到r(λ)成为单调函数。于是将吸收度D(λ)分解k个本征模态函数IMF分量D1(λ)，D2(λ)，...，Di(λ)，...Dk(λ)和1个剩余趋势项分量r(λ) 2)计算吸收度D(λ)各分解尺度下本征模态函数IMF分量Di(λ)噪声的均方值σ1i，根据粗大误差检验的3σ准则，设定各尺度分量IMF的阈值t1i＝3σ1i，其中i＝1，2，....k，σ1i计算过程如下 σ1i＝MAD1i/0.6745 (1) 其中，MAD1i为第i个本征模态函数IMF分量的绝对中值偏差，定义为 MAD1i＝Median(|Di(λ)-Median(Di(λ))|) (2) Median表示取中值。
3)对吸收度D(λ)各尺度下的本征模态函数IMF分量Di(λ)进行阈值判别 式中i＝1，2....k，

为降噪后的本征模态函数IMF分量。
4)由降噪后的本征模态函数IMF分量

重构去噪和剔除趋势项后的差分吸收度D′(λ)， 4、建立关于SO2气体浓度C的方程组 式中，λl为选取的第l个离散波长，l＝1，2...m，D′(λl)为第l个离散波长上的差分吸收度，m为选取的离散波长点个数，σ′(λ)为差分吸收截面，采用线性最小二乘算法对式(5)进行求解，获得待测气体污染物的浓度， 所述的差分吸收截面σ′(λ)取得方法为首先，试验室内在光程长度为L的测量室内充满标准浓度为C0的待测SO2气体，由光源发射光谱I0(λ)和透过吸收室内吸收光谱U(λ)根据朗泊比尔定理I(λ)＝I0(λ)exp(-C0Lσ(λ))获得SO2的吸收截面σ(λ)，对吸收截面σ(λ)的处理过程如下 1)对含有噪声吸收截面σ(λ)进行经验模态分解EMD，得到p个本征模态函数IMF分量σq(λ)和趋势项R(λ)，其中q＝1，2，....p。分解的具体过程先根据吸收度σ(λ)的极大值点和极小值点，通过3次样条拟合，获得信号的上包络曲线v3(t)和下包络曲线v4(t)，并求出其上包络及下包络的平均值曲线Mean2(λ) 然后考察σ(λ)与Mean2(λ)之差记为h2(λ)，即 σ(λ)-Mean2(λ)＝h2(λ) (16) 将h2(λ)视为新的σn(λ)重复以上操作，直到h2(λ)满足本征模态函数IMF条件时，记 σ1(λ)＝h2(λ) (17) σn1(λ)视为一个本征模态函数IMF分量，作 σ(λ)-σ1(λ)＝R(λ) (18) 将R(λ)视为新的σ(λ)，重复以上过程，依次得到第2个本征模态函数IMF分量σ2(λ)，第3个本征模态函数IMF分量σ3(λ)，直到R(λ)成为单调函数。于是将吸收度σ(λ)分解p个本征模态函数IMF分量σ1(λ)，σ2(λ)，...σp(λ)和1个剩余分量R(λ) 2)计算吸收截面σ(λ)各分解尺度下本征模态函数IMF分量噪声的均方值σ2q，根据粗大误差检验的3σ准则，设定各尺度分量IMF的阈值tq＝3σ2q，σ2q计算过程如下 σ2q＝MADq/0.6745 (6) 其中，MADFq为第q个本征模态函数IMF分量的绝对中值偏差，定义为 MADq＝Median(|σq(λ)-Median(σq(λ))|) (7) Median表示取中值。
3)对吸收截面σ(λ)各尺度下的本征模态函数IMF分量σp(λ)进行阈值判别 式中q＝1，2....p，

为降噪后的本征模态函数IMF分量。
4)由降噪后的本征模态函数IMF分量

重构去噪和剔除趋势项后的差分吸收度 本发明测量方法具体的实施流程见图2，气体吸收截面的数据处理方法见图3。
参照图1所示，用于煤质含硫量的紫外吸收光谱测量装置主要包括燃烧炉6、测量室3、紫外光源1、光谱仪5、空气净化装置13、流量计11和计算机14，燃烧炉内部插有热电偶7，热电偶与第一温控装置4’相连，通过硅碳管加热以使燃烧炉6处于设定高温；燃烧炉入口处放置进样机构8，同时与第一电磁泵9及空气净化装置10连接，燃烧炉出口通过管路与测量室3相连，测量室3的外部缠绕加热带和隔热棉，并与第二温控装置4连接，保证测量室处于设定温度；测量室出口通过管路依次与废气处理装置13、干燥管12、流量计11、第二电磁泵9’相连接。所述的空气净化装置10由两根分别装有氢氧化钠和变色硅胶的玻璃管串连组成，用于去除空气中的水分和酸性气体等杂质。由计算机14与测量室相连的光谱仪5和第二温度控制装置4，燃烧炉的第一温控装置4’和进样机构8及流量计11组成吸收光谱接收、烟气流量测量采集及SO2浓度与煤质硫含量等数据处理及测量装置的整体协调控制。所述的燃烧炉6、测量室3、空气净化装置10、废气处理装置13、流量计11等均包覆于箱体15中。
所述的测量室包括测量管19，在测量管19的管壁上设有进气口22及出气口21，在测量管的两端分别设有准直透镜17和聚焦透镜20，并分别由第一镜盖18、第一光纤连接座16及第二镜盖18’、第二光纤连接座16’将准直透镜17和聚焦镜20固紧在测量管19的两端，用于形成入射平行光束的紫外光源1通过第一光纤2与测量管一端的第一光纤连接座16连接，用于接收通过烟气的透射紫外光的光谱仪5通过第二光纤2’与测量管另一端的第二光纤连接座16’连接，具体结构如图4所示。
本发明的工作原理及工作过程 仪器的工作过程是将煤样放入进样机构中，由计算机发出指令，进样机构携带煤样进入燃烧炉燃烧，燃烧烟气由电磁泵抽吸进入紫外光谱测量室，利用紫外光源从测量室一端进入测量室照射烟气，从测量室另外一端接收紫外吸收光谱，在计算机内由具有自适应能力的差分吸收度和差分吸收截面数据处理方法实时测量煤样燃烧烟气中的SO2浓度，再由烟气流量，计算煤样燃烧烟气中累积的总硫量，直至无烟气产生，再由总的硫量除以煤样量，即可获得煤质硫含量。
权利要求
1.一种煤质含硫量紫外吸收光谱测量方法，其特征在于
步骤1将煤送入燃烧炉进行燃烧，并将煤燃烧产生的烟气通入测量室，使用紫外平行光束照射测量室中的烟气，再接收并采集通过烟气的透射紫外光，入射平行光束的光谱强度为I0(λ)，经过光程长度为L的测量室后的光谱强度为I(λ)，
步骤2计算吸收光谱强度与入射光谱强度之比的对数值
即吸收度
步骤3对吸收度D(λ)进行基于经验模态分解EMD的自适应滤波和降噪处理，获得差分吸收光度D′(λ)，具体算法如下
1)对噪声污染的吸收度D(λ)进行经验模态分解EMD，得到k个本征模态函数IMF分量Di(λ)和趋势项r(λ)；
2)计算吸收度D(λ)各分解尺度下本征模态函数IMF分量Di(λ)噪声的均方值σ1i，根据粗大误差检验的3σ准则，设定各尺度分量IMF的阈值t1i＝3σ1i，其中i＝1，2，....k，σ1i计算过程如下
σ1i＝MAD1i/0.6745(1)
其中，MAD1i为第i个本征模态函数IMF分量的绝对中值偏差，定义为
MAD1i＝Median(|Di(λ)-Median(Di(λ))|)(2)
Median表示取中值，
3)对吸收度D(λ)各尺度下的本征模态函数IMF分量Di(λ)进行阈值判别
式中i＝1，2....k，
为降噪后的本征模态函数IMF分量，
4)由降噪后的本征模态函数IMF分量
重构去噪和剔除趋势项后的差分吸收度D′(λ)，
步骤4建立关于SO2气体浓度C的方程组
式中，λl为选取的第l个离散波长，l＝1，2...m，D′(λl)为第l个离散波长上的差分吸收度，m为选取的离散波长点个数，σ′(λ)为差分吸收截面，采用线性最小二乘算法对式(5)进行求解，获得待测气体污染物的浓度，
所述的差分吸收截面σ′(λ)取得方法为首先，试验室内在光程长度为L的测量室内充满标准浓度为C0的待测SO2气体，由光源发射光谱I0(λ)和透过吸收室内吸收光谱I(λ)根据朗泊比尔定理I(λ)＝I0(λ)exp(-C0Lσ(λ))获得SO2的吸收截面σ(λ)，对吸收截面σ(λ)的处理过程如下
1)对含有噪声吸收截面σ(λ)进行经验模态分解EMD，得到p个本征模态函数IMF分量σq(λ)和趋势项R(λ)，其中q＝1，2，....p；
2)计算各分解尺度下本征模态函数IMF分量噪声的均方值σ2q，根据粗大误差检验的3σ准则，设定各尺度分量IMF的阈值tnq＝3σ2q，σ2q计算过程如下
σ2q＝MADq/0.6745(6)
其中，MADq为第q个本征模态函数IMF分量的绝对中值偏差，定义为
MADq＝Median(|σq(λ)-Median(σq(λ))|)(7)
Median表示取中值，
3)对吸收截面σ(λ)各尺度下的本征模态函数IMF分量σq(λ)进行阈值判别
式中q＝1，2....p，
为降噪后的本征模态函数IMF分量，
4)由降噪后的本征模态函数IMF分量
重构去噪和剔除趋势项后的差分吸收度
步骤5由进入测量室的烟气瞬时SO2浓度和流量，计算煤样燃烧析出的累积硫析出量，直至燃烧完成无烟气产生，停止紫外光谱和流量采集，利用累积的总硫量除以煤样量即可获得煤质含硫量。
2.一种实现权利要求1所述煤质含硫量紫外吸收光谱测量方法的装置，其特征在于，包括燃烧炉(6)、测量室(3)、紫外光源(1)、光谱仪(5)、空气净化装置(10)、流量计(11)、计算机14，燃烧炉内部插有热电偶(7)，热电偶与第一温控装置(4’)相连，通过硅碳管加热以使燃烧炉处于设定高温；燃烧炉入口处放置进样机构(8)，同时与第一电磁泵(9)及空气净化装置(10)连接，燃烧炉出口通过管路与测量室(3)相连，测量室的外部缠绕加热带和隔热棉，并与第二温控装置(4)连接，保证测量室处于设定温度；测量室出口通过管路依次与废气处理装置(13)、干燥管(12)、流量计(11)、第二电磁泵(9’)相连接，
所述的测量室包括测量管(19)，在测量管(19)的管壁上设有进气口(22)及出气口(21)，在测量管(19)的两端分别设有准直透镜(17)和聚焦透镜(20)，并分别由第一镜盖(18)、第一光纤连接座(16)及第二镜盖(18’)、第二光纤连接座(16’)将准直透镜(17)和聚焦镜(20)固紧在测量管(19)的两端，用于形成入射平行光束的紫外光源(1)通过第一光纤(2)与测量管(19)的一端的第一光纤连接座(16)连接，用于接收通过烟气的透射紫外光的光谱仪(5)通过第二光纤(2’)与测量管(19)另一端的第二光纤连接座(16’)连接。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，空气净化装置由两根分别装有氢氧化钠和变色硅胶的玻璃管串连组成。
全文摘要
一种煤质含硫量紫外吸收光谱测量方法及装置，该测量方法利用经验模态分解结合3σ准则自适应地确定吸收度的分解尺度和阈值，能够充分地保留差分吸收度本身的非平稳特征，进而有效地解决了燃烧烟气中粉尘、水蒸气及背景气体产生的光谱干扰问题，根据降噪和剔除趋势项后的差分吸收度，计算获得SO2的瞬时浓度，再由烟气流量，计算煤样燃烧烟气中累积的总硫量，由煤样燃烧析出总的硫量除以煤样量，即可获得煤质硫含量，避免了库仑滴定法和红外吸收法需对燃烧烟气进行预处理的过程。本发明的煤质含硫量紫外吸收光谱测量装置，包括燃烧炉、测量室、紫外光源、光谱仪、空气净化装置、流量计、废气处理装置、计算机等组成。
文档编号G01N21/33GK101806727SQ20101902613
公开日2010年8月18日 申请日期2010年3月2日 优先权日2010年3月2日
发明者许传龙, 宋飞虎, 王式民 申请人:东南大学