专利名称：用于检测聚合物中的交联的方法和装置的制作方法
技术领域：
本申请要求2010年9月15日提交的第61/383,021号美国临时专利申请系列的优先权，其全部内容通过引用合并到本文中。
背景技术：
太阳能到电能的直接转化能够提供实际上无限资源的清洁能源。通过几年的研究，已经改进了由半导体材料制造的太阳能电池并且通常将其成列组装以形成用于获得太阳能并且将太阳能转化成电能的光电模块。传统的光电模块通常包括包含有至少一个包封层的材料的堆叠。添加包封层以保护光电模块免受环境影响并且提供模块的电绝缘。在包封层中使用的通常用作“密封剂”的常规材料的一个实例是乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物。层叠过程是光电模块制造过程中的重要步骤，在层叠过程期间，硅电池与一个或更多个包封层层叠并且以在装运之前的最后形式封装。在示例性的常规层叠过程期间，EVA被施加到光电模块并且EVA固化以促进交联以防止包封层由于温度或应力而蠕变。由于EVA的交联反应是不可逆的，因此，即使在层叠/固化过程中不发生故障，电池回收也是不可能的。因此，要非常小心以确保恰当地设置层叠条件，以确保连续地制造满足国际认证标准的可靠并且耐用的模块。不适当层叠的模块通常可以产生导致模块性能的过早损坏和不可避免的损失的缺陷。例如，不完全固化的密封剂保持其热塑性状态，导致在暴露于太阳热时的流动或蠕变。过度流动可能导致密封剂的机械故障，使太阳能电池暴露于室外环境，这能够导致漏电、电池或互连裂化以及腐蚀。此外，密封剂中的弱粘合或气泡可以导致太阳能模块的光学损失。另一方面，完全固化的EVA不再流动，提供对蠕变的优异的抵抗力，并且确保了模块内部的密封剂 的适当接合。EVA中的固化水平与层叠过程期间发生的聚合物交联度有关。通常用于检测EVA的交联度的两种常规方法包括“凝胶分数”测试和“蠕变”测试。遗憾地，两种技术都包含对模块的破坏。在凝胶含量测试的情况下，需要两天以及湿化学实验室能力来完成该过程。用于评估聚合物交联的另一方法包括由BP Solar开发的差示扫描量热(DSC)技术。但是，该技术提供有限的分辨率并且还未被广泛应用。DSC技术的另一限制是它依靠样品的热史知识(即，它是否提前被固化以及在升高的温度处的时间量)。此外，该技术也要求光电模块的破坏以获得测试所需要的材料。

发明内容
发明人已经认识到并且意识到需要一种用于确定光电模块中密封剂固化的水平以评估这样的模块层叠后的品质改进的测量技术。一般地说，发明人已经认识到用于确定聚合物材料中的交联度的非破坏技术的各种优点，特别是在这些材料在原位连同所使用的器件的其它材料和/或部件一起执行相关功能性的情况下。鉴于上述，本文中讨论的各种发明实施方案涉及用于确定聚合物材料中的交联度的改进的方法和装置。在各个方面，聚合物材料可以是“独立的”聚合物样品或者单独使用或与其它材料一起使用作为装置的一部分的聚合物样品(例如，作为层或层叠体)。在示例性实施方案中，观察并测量响应于聚合物样品的物理变形的聚合物样品的弛豫或恢复过程，并且将与弛豫或恢复过程相关的信息和与聚合物的交联有关的参考信息进行比较。以这种方式，可以评估聚合物样品中的交联度。另一方面，可以执行这样的评估，而未不利地影响聚合物材料的相关功能性(例如，未破坏聚合物材料和/或使用聚合物材料的装置)。在一个示例性实施方案中，聚合物样品至少构成用于光电模块的包封层的一部分，并且可以评估包封层的交联度而未不利地影响光电模块的性能或破坏光电模块。一方面，可以在原位或与用于光电模块的层叠过程“一致地”执行这样的评估，在光电模块的层叠过程期间，将密封剂施加到模块、固化并且测试固化的完整性(即，聚合物材料的交联度)。替代地，这样的评估也可以引入到在层合机内部或作为层合机的一部分。如上所述，在包含光电模块的示例性实施中，通过EVA给出根据本文所公开的发明方法和装置可以确定交联度的聚合物材料的一个实例。总之，本发明的一个实施方案涉及用于检测聚合物样品中的交联的方法，该方法包括:A)使用测试仪使聚合物样品物理变形；B)获取与聚合物样品响应于A)的弛豫或恢复有关的样品信息；以及C)将样品信息和与交联有关的参考信息进行比较，以确定聚合物样品中的交联度。另一实施方案涉及包括测试仪和处理器的用于检测聚合物样品中的交联的装置。测试仪至少包括第一部件和第二部件。第一部件使聚合物物理变形。第二部件获得由于第一部件的变形而引起的关于聚合物的物理响应的样品信息。处理器将来自第二部件的样品信息和与聚合物中的交联有关的参考信息进行比较。样品信息与参考信息之间的比较确定了聚合物中呈现的交联度。另一实施方案涉及用于检测乙烯醋酸乙烯酯膜中的交联的方法，该方法包括:使用测试仪使膜物理变形；获取与所述膜响应于变形的弛豫或恢复的样品信息；以及将样品信息和与膜中的交联有关的参考信息进行比较。样品信息与参考信息之间的比较确定了膜中呈现的交联度。 另一实施方案涉及包括测试仪和处理器的用于检测乙烯醋酸乙烯酯膜中的交联的装置。测试仪至少包括第一部件和第二部件。第一部件使乙烯醋酸乙烯酯膜物理变形。第二部件获得由于第一部件的变形而引起的关于膜的物理响应的样品信息。处理器将来自第二部件的样品信息和与膜中的交联有关的参考信息进行比较。样品信息与参考信息之间的比较确定了膜中呈现的交联度。在上面介绍并且下面进一步详细讨论的实施方案的示例性实施中，实现了用于评估聚合物固化的更快的非破坏技术。在光电模块制造的背景下，这些技术能够改善用于增加的吞吐量和工艺复现性的模块质量控制和终点检测。此外，这样的技术不仅显著提高了模块可靠性和长期效率，而且降低了制造成本，从而降低了整个系统和操作成本。应该意识到，上述概念和下面更详细讨论的另外的概念(提供这样的概念不是相互不一致的)的所有组合被设想作为本文中公开的发明主题的部分。特别地，在该公开内容的结尾处出现的要求保护的主题的所有组合被设想作为本文中公开的发明主题的一部分。也应该意识到，也可以出现在通过引用合并的任意公开内容中的本文中明确使用的术语应该符合与本文中公开的具体概念最一致的意思。结合附图，从下面的描述能够更充分地理解上述和其它方面、实施方案以及本教导的特征。


技术人员将理解本文中描述的附图仅出于示出目的。应当理解，在一些实例中，可以夸大或扩大示出本发明的各个方面以促进对本发明的理解。在附图中，贯穿各个附图，相同的附图标记通常指代相同的特征、功能类似和/或结构类似的元素。附图不是必须按比例绘制，而是重点强调示出本教导的原理。附图不是意在以任何方式限制本教导的范围。图1示出了弛豫过程的示例性力和位移分布图；图2示出了恢复过程的示例性力和位移分布图；图3A示出了根据本发明的一个实施方案的用于确定聚合物中的交联度的方法的示例性流程图；图3B示出了根据本发明的另一实施方案的用于确定聚合物中的交联度的方法的示例性流程图；图4示出了根据本发明的一个实施方案的在弛豫或恢复测试期间的测试仪和光电模块的示意性表示；

图5示出了根据本发明的一个实施方案的在动态机械分析测试期间的测试仪和光电模块的不意性表不;图6示出了根据本发明的一个实施方案的在非接触恢复测试期间在光电模块上的空气喷射器和聚合物膜的示意性表示；图7示出了根据本发明的一个实施方案的在非接触恢复测试期间的激光干涉仪测量位移恢复的示意性表示；图8示出了根据本发明的一个实施方案的应力弛豫或恢复测试仪和光电模块的示意性表示；图9示出了描绘具有不同交联量的材料的应力弛豫的曲线图；图10示出了对于STR EVA密封剂针对不同的温度和交联量的在应力弛豫测量期间的力衰减幅度的曲线图；图11示出了对于Etimex EVA密封剂针对不同的温度和交联量的在应力弛豫测量期间的力衰减幅度的曲线图；图12示出了对于STR EVA密封剂和AAA背板针对不同的交联量的应力弛豫测量期间的力衰减幅度的曲线图；图13示出了对于STR EVA密封剂和TAPE背板针对不同的交联量的应力弛豫测量期间的力衰减幅度的曲线图；图14示出了对于STR EVA密封剂和PET背板针对不同的交联量的应力弛豫测量期间的力衰减幅度的曲线图；图15示出了对于STR EVA密封剂和TPE背板针对不同的交联量的应力弛豫测量期间的力衰减幅度的曲线图；图16示出了对于从固化的EVA的同一板中获得的三个样品的动态机械分析测量的曲线图；图17示出了在70°C下测量的未包装的EVA样品的剪切储能模量相对于凝胶含量的曲线图；图18示出了在80°C下测量的未包装的EVA样品的剪切储能模量相对于凝胶含量的曲线图；图19示出了在90°C下测量的未包装的EVA样品的剪切储能模量相对于凝胶含量的曲线图；图20示出了在100°C下测量的未包装的EVA样品的剪切储能模量相对于凝胶含量的曲线图；图21示出了在70°C下测量的具有背板的EVA样品的剪切储能模量相对于凝胶含量的曲线图；图22示出了在80°C下测量的具有背板的EVA样品的剪切储能模量相对于凝胶含量的曲线图；图23示出了在90°C下测量的具有背板的EVA样品的剪切储能模量相对于凝胶含量的曲线图；图24示出了在100°C下测量的具有背板的EVA样品的剪切储能模量相对于凝胶含量的曲线图；图25示出了在一系列压痕测量之前的具有低凝胶含量密封剂的小模块的电致发光图像；图26示出了在·一系列压痕测量之后的具有低凝胶含量密封剂的小模块的电致发光图像；图27示出了在一系列压痕测量之前的具有高凝胶含量密封剂的小模块的电致发光图像；以及图28示出了在一系列压痕测量之后的具有高凝胶含量密封剂的小模块的电致发光图像。
具体实施例方式兎直接着，下面是涉及用于检测聚合物中的交联并且评估聚合物样品中的交联度或凝胶含量的发明系统、方法和装置的各个概念及其实施方案的更详细描述(例如，经受固化过程)。应该意识到，可以以多种方式中的任一方式实现在上面引入并且在下面更详细讨论的各个概念，这是由于公开的概念不局限于任一特定的实施方式。提供具体实施和应用的实例主要用于示出目的。由于涉及下面的讨论，可以交换使用术语“凝胶分数”、“凝胶含量”、“交联水平”以及“交联度”。虽然严格来说，无论何时关于上面给出数值，它是通过使用甲苯的溶剂提取所确定的凝胶含量或凝胶分数。因此，引用的数值不是必须对应交联度或交联水平。但是，应该注意，具有高的凝胶含量的样品更高度交联，并且这是凝胶含量测试正在评估的。换言之，测试不测量交联水平的百分率。替代地，它测量与材料中的交联度相关的材料的凝胶含量。
在下面更详细讨论的各个实施方案中，通常，聚合物样品为物理变形，并且获取与响应于变形聚合物样品的弛豫或恢复有关的样品信息。然后，将样品信息和与聚合材料的交联有关的参考信息进行比较，以确定测试的聚合物样品中的交联度。一方面，实现了聚合物交联的这样的测定，而未不利地影响聚合物材料的相关功能性和/或关联的结构或器件(例如，未破坏聚合物材料、结构或器件)。聚合物如EVA呈现粘弹特性，其中，聚合物的机械响应取决于加载或变形的速率或时间周期。因此，粘弹材料对施加的力或位移呈现两种不同的响应，弹性(或胡克)响应和粘性(牛顿或非牛顿)响应。如果力或位移小并且在从充分短的时间段内施加，则材料将具有类似弹性固体的性质。相反，如果力或位移大并且在充分长的时间段内施加，则材料将流动并且在已知为弛豫过程中容纳施加的力或位移。材料的这种流动能力是由于原子和分子能够重排。发生这两种不同的行为所经过的时间段部分地与材料的粘度有关。高粘度导致具有慢的弛豫过程的材料。此外，具有高粘度的材料由于较慢的弛豫过程而具有非常类似弹性固体的性质。相反，较低的粘度导致较快的弛豫过程和具有不太类似弹性固体性质的材料。聚合体可以呈现类似“形状记忆”的行为。该行为是由于拉紧的聚合物链倾向于弛豫到它们的平衡盘绕尺寸。一旦从聚合物移除外力或位移，则缠绕的聚合物链将倾向于局部收缩并且恢复到它们最初的形状和位置。这种类似“形状记忆”的效应导致已知为恢复过程。恢复过程发生的速率又与材料的粘性有关。与上述类似，材料的粘性越低，恢复过程越快。图1示出了其中粘弹材料经受突然且恒定施加的位移10的弛豫过程的实例。力12最初响应于增加的材料位移10而上升。当位移10到达其最后的恒定值时，力12到达峰值并且之后开始按指数规律地衰减。这是由于粘弹材料流动并且容纳施加的力或位移的能力。图2示出了在移除力16之前其中粘弹材料突然变形到给定位移14或力16的恢复过程的实例。在移除力16之后，材料能够恢复施加的材料位移14的一部分，但是该恢复不立即发生。如上面对于弛豫过 程的描述，位移14的该恢复呈现按指数规律地衰减。如在前所述，弛豫过程和恢复过程的速率部分地与材料的粘度有关。较低的材料粘度导致较快的衰减速率。相反，较大的材料粘度导致较慢的衰减速率。聚合物的粘度与包括聚合物链彼此滑动的能力的若干不同特性有关。该彼此滑动的能力使得聚合物链重新排列并且容纳施加的力或位移。单个聚合物链越容易彼此滑动，则聚合物粘度将越低。随着聚合物链变得彼此更加缠绕，它们不能容易的彼此滑动并且聚合物粘度增大。在一些聚合物如EVA中，在分离的聚合物链之间形成交联。聚合物链之间的这些交联抑制了单个聚合物链的自由重排和流动并且因此导致较高的粘度，最终导致在高水平交联的情况下不能流动的材料。考虑到上述，人们期望交联度影响弛豫过程和恢复过程的衰减速率。可以通过使用至少一个弛豫时间常数来量化弛豫过程和恢复过程的衰减速率。较小的时间常数对应于较快的衰减速率和较低的粘度。较大的时间常数对应于较慢的衰减速率和较高的粘度。由于交联通过抑制粘弹聚合物如EVA的流动来提高粘度，所以增加弛豫时间常数应该与增加交联度关联。考虑到上述，本发明人已经开发一种用于确定聚合物中的交联度的可替代的方法。本发明的各个实施方案涉及从聚合物样品的弛豫和恢复响应提取关于粘弹特性的样品信息并且将样品信息和与交联度有关的参考信息进行比较。在下面的段落中进一步描述了用于检测聚合物中的交联度的方法和装置的各个实施方案。itl；在一个实施方案中，样品信息包括材料的弛豫时间常数。可以使用弛豫过程的简单机械模型计算弛豫时间常数，该简单机械模型包括具有弹簧常数E (对应于弹性模量)的与具有阻尼Π(对应于粘度)的阻尼器串联放置并且经受恒定位移的弹簧。公式I中示出了弛豫函数，其中，σ (t)是随时间变化的应力，O。是初始应力，t是时间，以及τ是随材料变化的特征弛豫时间常数(τ = η/Ε)。
权利要求
1.一种用于检测聚合物样品中的交联的方法，所述方法包括 A)使用测试仪使聚合物样品物理变形； B)获取与所述聚合物样品响应于A)的弛豫或恢复有关的样品信息；以及 C)将所述样品信息和与所述交联有关的参考信息进行比较，以确定所述聚合物样品中所述交联的程度。
2.根据权利要求I所述的方法，其中在B)中获得的所述样品信息包括弛豫时间常数、力衰减、力、位移和时间中的至少一种。
3.根据权利要求I所述的方法，其中A)还包括使所述聚合物样品的表面变形到大约.O. 2mm的深度。
4.根据权利要求I所述的方法，其中A)包括使所述聚合物样品变形到恒定变形。
5.根据权利要求I所述的方法，其中A)包括通过施加的力使所述聚合物样品变形并且在变形之后去除所述施加的力。
6.根据权利要求I所述的方法，其中A)包括向所述聚合物样品施加振荡变形。
7.根据权利要求I所述的方法，还包括在升高的温度下执行A)和B)。
8.根据权利要求I所述的方法，其中A)和B)在不物理接触所述聚合物样品的情况下执行。
9.根据权利要求I所述的方法，其中A)、B)和C)与层合机一致地执行。
10.根据权利要求I所述的方法，其中A)、B)和C)在层合机中执行。
11.根据权利要求I所述的方法，其中A)、B)和C)在未不利地影响所述聚合物样品的相关功能性的情况下执行。
12.根据权利要求I所述的方法，其中A)、B)和C)在不破坏所述聚合物样品的情况下执行。
13.一种用于检测聚合物样品中的交联的装置，所述装置包括 包括至少第一部件和第二部件的测试仪，所述第一部件用于使所述聚合物样品物理变形，所述第二部件用于获取关于所述聚合物样品对变形的物理响应的样品信息；以及 处理器，所述处理器用于将所述样品信息和与所述交联有关的参考信息进行比较，以确定所述聚合物样品中所述交联的程度。
14.根据权利要求13所述的装置，其中所述物理响应是弛豫或恢复响应。
15.根据权利要求13所述的装置，其中所述处理器根据用于与所述参考信息比较的关于所述聚合物样品的物理响应的所述信息来确定至少一个弛豫时间常数。
16.根据权利要求13所述的装置，其中所述处理器根据用于与所述参考信息比较的关于所述聚合物样品的物理响应的所述信息来确定至少一个力衰减。
17.根据权利要求13所述的装置，其中所述第一部件使所述聚合物样品变形到大约.O. 2mm的深度。
18.根据权利要求13所述的装置，其中所述第一部件使所述聚合物样品变形到恒定变形。
19.根据权利要求13所述的装置，其中所述第一部件通过施加的力使所述聚合物样品变形并且在变形之后去除所述施加的力。
20.根据权利要求13所述的装置，其中所述第一部件通过向所述聚合物样品施加振荡变形来使所述聚合物样品变形。
21.根据权利要求13所述的装置，其中所述第一部件包括空气喷射器。
22.根据权利要求13所述的装置，所述第一部件包括压头。
23.根据权利要求22所述的装置，其中所述压头近似为30度截断的楔形。
24.根据权利要求13所述的装置，其中所述第二部件包括激光干涉仪。
25.根据权利要求13所述的装置，其中所述第一部件以非破坏的方式使所述聚合物样品变形。
26.根据权利要求13所述的装置，其中所述装置被定位成与层合机一致。
27.根据权利要求13所述的装置，其中所述装置位于层合机内部或者是层合机的一部分。
28.一种用于检测乙烯醋酸乙烯酯共聚物膜中交联的方法，所述方法包括 A)使用测试仪使所述膜物理变形； B)获取与所述膜响应于A)的弛豫或恢复有关的样品信息；以及 C)将所述样品信息和与所述交联有关的参考信息进行比较，以确定所述膜中所述交联的程度。
29.根据权利要求28所述的方法，其中在B)中获得的所述样品信息包括弛豫时间常数、力衰减、力、位移和时间中的至少一种。
30.根据权利要求28所述的方法，其中A)还包括使所述膜变形到大约0.2mm的深度。
31.根据权利要求28所述的方法，还包括在升高的温度下执行A)和B)。
32.根据权利要求28所述的方法，其中A)和B)在不物理接触所述膜的情况下执行。
33.根据权利要求28所述的方法，其中A)、B)和C)与层合机一致地执行。
34.根据权利要求28所述的方法，其中A)、B)和C)以对所述膜非破坏的方式执行。
35.一种用于检测乙烯醋酸乙烯酯共聚物膜中的交联的装置，所述装置包括 包括至少第一部件和第二部件的测试仪，所述第一部件用于使所述膜物理变形，所述第二部件用于获取关于所述膜对变形的物理响应的样品信息；以及 处理器，所述处理器用于将来自所述第二部件的所述样品信息和与所述交联有关的参考信息进行比较，以确定所述膜中的所述交联的程度。
36.根据权利要求35所述的装置，其中所述物理响应是弛豫或恢复响应。
37.根据权利要求35所述的装置，其中所述处理器根据用于与所述参考信息比较的关于所述膜的物理响应的所述信息来确定至少一个弛豫时间常数。
38.根据权利要求35所述的装置，其中所述处理器根据用于与所述参考信息比较的关于所述膜的物理响应的所述信息来确定至少一个力衰减。
39.根据权利要求35所述的装置，其中所述第一部件使所述膜变形到大约0.2mm的深度。
40.根据权利要求35所述的装置，其中所述第一部件包括空气喷射器。
41.根据权利要求35所述的装置，所述第一部件包括压头。
42.根据权利要求41所述的装置，其中所述压头近似为30度截断的楔形。
43.根据权利要求35所述的装置，其中所述第二部件包括激光干涉仪。
44.根据权利要求35所述的装置，其中所述第一部件以非破坏的方式使所述膜变形。
45.根据权利要求35所述的装置，其中所述装置被定位成与层合机一致。
全文摘要
用于检测聚合物中的交联的方法和装置，其中，在一些示例性实施方案中，聚合物可以构成用于光电模块的包封层。在一个实例中，聚合物样品被物理变形，并且获取与聚合物样品响应于变形的弛豫和恢复有关的样品信息。然后将样品信息和与聚合材料的交联有关的参考信息进行比较，以确定所测试的聚合物样品中的交联度。一方面，实现了这样的聚合物交联的测定，而未不利地影响聚合物/包封层的相关功能性(例如，未对聚合物/包封层造成破坏)。
文档编号G01N19/00GK103238054SQ201180054918
公开日2013年8月7日 申请日期2011年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者段·多布尔, 拉法尔·米茨凯维奇, 约翰·洛伊德, 马可·耶格尔, 威廉·F·哈特曼 申请人:美国弗劳恩霍夫股份公司