专利名称：硅基半导体的拉曼散射增强基底及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于表面增强拉曼散射效应的纳米结构器件，特别涉及具有良好生 物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底，以及涉及这种基底的制备方法，和用这种 基底进行溶液中罗丹明6G分子和4-氨基硫酚分子的检测。
背景技术：
在目标分子表面增强拉曼光谱作为一种化学溶液中目标分子的痕量检测手段， 自从被发现以来一直受到广泛的关注。表面增强拉曼散射效应6ERS)，通常需要检 测基底中含有贵金属粒子(如金，银，钼)，在光场的激发下贵金属粒子中传导电子会 产生集体共振，即，表面等离子体共振Surface Particle Plasmon Resonance)，从而导致 贵金属粒子周围的局域电磁场增强，使吸附在贵金属粒子表面的目标分子的拉曼散射信 号增强(Baohua Zhang, Haishui Wang, Lehui Lu，Kelong Ai, Guo Zhang, and Xiaoli Cheng, Adv.Funct.Mater.18, 2348(2008). ； Ming-Iiang Zhang, Chang-QingYi, Xia Fan, Kui-Qing Peng, Ning-Bew Wong, Meng-Su Yang, Rui-Qin, and Shuit-Tong Lee, Appl. Phys.Lett.92, 043116 Q008).)。而贵金属粒子对生物体的毒副作用，一直限制了表面增 强拉曼散射技术在生物医药领域检测的应用。
在应用金属氧化物(如氧化锌，二氧化钛)替代贵金属粒子制备表面具有增 强拉曼散射效应的增强基底的报道中已经证明利用金属氧化物与目标分子间的电 荷转移过程，实现了增强目标分子拉曼散射截面，即增强目标分子拉曼散射信号的效 果(Z.H.Sun，B.Zhao, John R.Lombardi, Appl.Phys丄ett.91，221106(2007) ； Anthony Musumeci et al.，J.Am.Chem.Soc.131，604(^2009).)。而半导体硅材料由于具有良好的 生物兼容性，在生物医药领域的器件制备方面一直有着广泛的应用(M.J.Sailoretal.， ^omaterials.30，沈0009).)。 因此，如果能够实现硅纳米结构与目标分子间的电荷转移 过程，并应用硅纳米结构制备具有增强拉曼散射效应的活性基底将有望拓展SERS技术在 生物医药领域中的应用。发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基 底。
本发明的再一目的是提供一种制备具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散 射增强基底的方法。
本发明的还一目的是提供具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基 底的应用，用以实现增强目标分子拉曼散射信号。
本发明的具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底，是通过化学 刻蚀的方法，由刻蚀出的分布在单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列构成 (如图1，图2，图3所示)，且所述的基底中不含有任何对生物体有毒副作用的贵金属4银；所述的硅纳米线表面修饰有键。
所述的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm 8 μ m。
所述的硅纳米线阵列中的硅纳米线的直径约为80nm 120nm，硅纳米线的长度 约为 20μιη 40μιη。
本发明的硅基半导体的拉曼散射增强基底的制备方法包括以下步骤
1)用化学刻蚀的方法，在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线 阵列；
i)将用氢氟酸浸泡过的单晶硅基片(目的是除去单晶硅基片表面的氧化膜)置于 硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡1 3分钟，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5 10mmol/L,氢氟酸的浓度为4.8mol/L ；
ii)将步骤i)浸泡过硝酸银与氢氟酸的混合溶液的单晶硅基片置于双氧水与氢氟 酸混合的刻蚀液中进行刻蚀25 35分钟，在单晶硅基片表面沉积有银离子处，幻会被 刻蚀下去，而未沉积有银离子处，幻会被保留下来，从而在单晶硅基片表面刻蚀出垂直 定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线长度约为20μιη 40μιη，直径约为 80nm 120nm，硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm 8μιη; 其中刻蚀液中的双氧水的浓度为2 4mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L 5.5mol/L。
2)除去步骤1)在刻蚀过程中作为副产物生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝 杈，并在硅纳米线表面修饰上大量的^KH键；
i)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基 片浸泡于王水中，以全部除去在刻蚀过程中作为副产物生成在硅纳米线阵列顶端的絮状 银枝杈；贵金属银对生物体有毒副作用，因此需要除去以保证活性基底的良好生物兼容 性；
ii)将步骤i)已经除去絮状银枝杈的硅纳米线阵列，浸泡于3% 5%体积浓度的 氢氟酸中，除去硅纳米线表面的氧化层，并在硅纳米线表面修饰上大量的^KH键(在经 过氢氟酸浸泡处理后，硅纳米线表面氧化层将与氢氟酸反应而被除去，氧化层被除去后 在硅纳米线表面将被修饰上^KH键)，最终得到具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉 曼散射增强基底；将已经除去絮状银枝杈的硅纳米线阵列浸泡于氢氟酸中的目的一是 要除去硅纳米线表面的氧化层，从而利于与目标分子间的物理吸附；二是要在硅纳米线 表面修饰上大量的^KH键，从而利于与目标分子间的共价键合。
步骤1)所述的将步骤i)浸泡过硝酸银与氢氟酸的混合溶液的单晶硅基片置于双 氧水与氢氟酸混合的刻蚀液中进行刻蚀的温度为40 50°C。
步骤2)所述的浸泡于王水中的时间为60 90分钟。
步骤2)所述的浸泡于3% 5%体积浓度的氢氟酸中的时间为5 10分钟。
所述的单晶硅基片是P型(100)单晶硅基片。
本发明的具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底，利用物理修 饰或者化学修饰的方法将目标分子修饰到所述硅基半导体的拉曼散射增强基底表面，目 标分子被物理地或者化学地修饰到硅纳米线表面后，由于硅纳米线与目标分子间的电荷 转移过程，使得目标分子的拉曼散射截面明显增加，导致硅纳米线阵列极大程度地增强 了目标分子的拉曼散射信号。利用该基底与修饰上的目标分子间的电荷转移过程实现了增强目标分子拉曼散射信号的效果。
本发明的具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底，利用硅纳米 线与罗丹明6G分子间的范德华力，在通过物理修饰的方法，将目标分子罗丹明6G分子 物理吸附到硅纳米线表面后，利用硅纳米线与修饰上的目标分子罗丹明6G分子间的电荷 转移过程实现了增强目标分子罗丹明6G分子的拉曼散射信号的效果，并且该电荷转移 过程淬灭了目标分子罗丹明6G的荧光使得目标分子罗丹明6G的拉曼信号更容易被观察 到(如图4(b)所示)。所述硅基半导体的拉曼散射增强基底能够检测出溶液中浓度为 IO fWL的罗丹明6G分子(如图4(a)所示)。
所述的硅基半导体的拉曼散射增强基底对溶液中浓度为10_6mol/L的罗丹明6G 分子进行检测的方法是将具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底作为 拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10_6mol/L的罗丹明6G溶液，将所述的 硅基半导体的拉曼散射增强基底浸泡在该浓度为10_6mol/L的罗丹明6G溶液中5 8小 时，取出后依次用无水乙醇、去离子水冲洗后，再用氮气吹干后立即做拉曼检测。
而在用表面未除去氧化层的硅纳米线阵列作为检测基底时，在浓度为10_6mol/L 的浓度下只能检测到罗丹明6G分子的荧光峰，说明氧化层的存在阻断了硅纳米线与罗丹 明6G分子间的电荷转移过程，导致了罗丹明6G分子的强荧光(如图4(c)所示)。
本发明的具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底，利用硅纳米 线表面大量的^i-H键与4-氨基硫酚分子中的硫醇基(-SH)间的脱氢反应，通过化学回 流的方法，将4-氨基硫酚分子以^i-S键的键合方式共价修饰到硅纳米线表面；在通过化 学修饰的方法，将目标分子4-氨基硫酚分子共价键合到硅纳米线表面后，利用硅纳米线 与修饰上的目标分子4-氨基硫酚分子间的电荷转移过程实现了增强目标分子4-氨基硫酚 分子的拉曼散射信号的效果(如图5 (b)所示)。所述硅基半导体的拉曼散射增强基底能 够检测出溶液中浓度为l(T3m0l/L的4-氨基硫酚分子，甚至可以检测到4-氨基硫酚分子 的込模(如图5(a)所示)。
所述的硅基半导体的拉曼散射增强基底对溶液中浓度为10_3mol/L的4_氨基硫 酚分子进行检测的方法是将具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底作 为拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10_3mol/L的4-氨基硫酚溶液，将所 述的硅基半导体的拉曼散射增强基底浸泡在该浓度为10_3mol/L的4-氨基硫酚溶液中， 在温度为90°C下化学回流5 8小时，利用硅纳米线表面的键与4-氨基硫酚分子 中的硫醇基(-SH)间的脱氢反应，将4-氨基硫酚分子以^i-S键的键合方式共价修饰到硅 纳米线表面；取出后依次用无水乙醇、去离子水冲洗后，再用氮气吹干后立即做拉曼检 测。
而在用4-氨基硫酚的粉体作为检测基底时，通常只能检测到4-氨基硫酚分子 的^模，而利用本发明的硅基半导体的拉曼散射增强基底能够检测到1 模，充分说明硅 纳米线与化学键合到其表面的4-氨基硫酚分子间发生了剧烈的电荷转移过程(在4-氨 基硫酚分子与金属基底的模型中已经证实了 1 模相对于^模的显著增强是4-氨基硫酚 分子与金属基底间剧烈的电荷转移过程的直接证据[John R.Lombardi et al.，J.Phys.Chem. C.112，6093 (2008) ]0 )，从而极大程度地增加了 4-氨基硫酚分子的拉曼散射截面，导致 其拉曼信号被显著增强。6
本发明的具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底，是用化学刻 蚀的方法在单晶硅基片上刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列；利用物理或化学的 修饰方法将目标分子修饰到硅纳米线阵列表面，利用硅纳米线与修饰上的目标分子间的 电荷转移过程实现增强目标分子拉曼散射信号的效果。所述的物理修饰方法是用溶液浸 泡的方法利用硅纳米线大的比表面积以及硅纳米线与目标分子间的范德华力将目标分子 物理吸附到硅纳米线阵列表面；所述的化学修饰方法是用高温下化学回流的方法利用硅 纳米线表面的键将目标分子共价修饰到硅纳米线阵列表面。本发明的硅基半导体的 拉曼散射增强基底可检测出溶液中浓度为l(T6m0l/L的罗丹明6G分子，以及溶液中浓度 为10_3mol/L的4-氨基硫酚分子。本发明首次成功地实现了不使用任何贵金属而仅用半 导体硅材料制备出了具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底。


图1.本发明实施例1的硅基半导体的拉曼散射增强基底的正面SEM图片，其中 硅纳米线直径为80 120nm。
图2.本发明实施例2的硅基半导体的拉曼散射增强基底的侧面SEM图片，阵列 中硅纳米线长约40 μ m。
图3.本发明实施例3的硅基半导体的拉曼散射增强基底的侧面SEM图片，阵列 中硅纳米线长约20 μ m。
图4(a).曲线a为以本发明实施例1的硅基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼 检测基底，曲线b为本发明实施例1中以表面有氧化层的硅纳米线阵列作为拉曼检测基 底；分别对溶液中浓度为10_6mol/L的罗丹明6G分子进行检测的拉曼光谱。
图4(b).本发明实施例1、实施例3、实施例5的硅基半导体的拉曼散射增强基底 作为拉曼检测基底，532nm激光下，硅纳米与罗丹明6G分子间的电荷转移过程，导致罗 丹明6G分子的拉曼散射信号增强以及荧光淬灭。
图4(c).本发明实施例1中以表面有氧化层的硅纳米线阵列作为拉曼检测基底， 532nm激光下，由于硅的氧化层阻断了硅纳米线与罗丹明6G分子间的电荷转移过程，导 致罗丹明6G分子出现强荧光，且淹没了其拉曼信号。
图5(a).曲线a为4-氨基硫酚粉体的本征拉曼图谱，只能检测到模；曲线b 为以本发明实施例2的硅基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，对溶液中浓 度为l(T3m0l/L的4-氨基硫酚分子进行检测的拉曼图谱，可以明显检测到b2模。
图5 (b).本发明实施例2、实施例4、实施例6的硅基半导体的拉曼散射增强基底 作为拉曼检测基底，532nm激光下，硅纳米线与4-氨基硫酚分子间的电荷转移过程，导 致4-氨基硫酚分子的拉曼散射信号被增强。
具体实施方式
实施例1
1)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混 合溶液中浸泡2分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5mm0l/L，氢氟酸的浓度 为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀30分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是 放在水浴中，水浴的温度为50°C，刻蚀液中的双氧水的浓度为4mm0l/L，氢氟酸的浓度 为5.5mol/L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉 积银离子处，&会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列， 刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm 8 μ m，硅纳米线 长约25 μ m,直径为80 120nm。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100) 单晶硅基片浸泡于王水中60分钟除去硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈，再浸泡于体积浓 度为5%的氢氟酸中5分钟，除去硅纳米线表面的氧化层并修饰上大量的^KH键，得到 硅基半导体的拉曼散射增强基底。如图1所示。
将上述得到的具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼 检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制浓度为lO—mol/L的罗丹明6G溶液中5小 时，利用硅纳米线与罗丹明6G分子间的范德华力，将目标分子罗丹明6G分子物理吸附 到硅纳米线表面；取出后用无水乙醇，去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后，做拉曼检 测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，利用硅纳米线与修饰上的目标分 子罗丹明6G分子间的电荷转移过程(如图4(b)所示)实现增强目标分子罗丹明6G分子 拉曼散射信号的效果，明显地检测到罗丹明6G的特征峰。如图4(a)曲线a所示。
当以表面有氧化层的硅纳米线阵列代替该硅基半导体的拉曼散射增强基底，对 溶液中浓度为10_6mol/L的罗丹明6G分子进行检测时，由于氧化层的存在阻断了硅纳米 线与目标分子罗丹明6G分子间的电荷转移过程(如图4(c)所示)导致罗丹明6G分子出 现强荧光，且淹没了其拉曼信号。如图4(a)曲线b所示。
实施例2
1)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混 合溶液中浸泡2.5分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为Smmol/L，氢氟酸的浓度 为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混 合的刻蚀液的容器中进行刻蚀35分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是 放在水浴中，水浴的温度为40°C，刻蚀液中的双氧水的浓度为2mm0l/L，氢氟酸的浓度 为4.8mol/L ；在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉 积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列， 刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm 8μιη，硅纳米线 长约40 μ m,直径为80 120nm。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100) 单晶硅基片浸泡于王水中90分钟除去硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈，再浸泡于体积浓 度为3%的氢氟酸中10分钟，除去硅纳米线表面的氧化层并修饰上大量的^KH键，得到 硅基半导体的拉曼散射增强基底。如图2所示。
将上述得到的具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼 检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10-3mol/L的4-氨基硫酚溶液中， 90°C恒温下化学回流5小时，利用硅纳米线表面的^i-H键与4-氨基硫酚分子中的硫醇 基间的脱氢反应，将4-氨基硫酚分子以^i-S键的键合方式共价修饰到硅纳米线表面；取出后用无水乙醇，去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后，做拉曼检测(显微共焦激光拉 曼光谱仪的激光波长选用532nm)，利用硅纳米线与修饰上的目标分子4-氨基硫酚分子间 的电荷转移过程(如图5(b)所示)实现增强目标分子4-氨基硫酚分子拉曼散射信号的效 果，明显地检测到4-氨基硫酚的特征峰。如图5(a)曲线b所示。
实施例3
1)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的 混合溶液中浸泡3分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为lOmmol/L，氢氟酸的浓 度为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸 混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀25分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器 是放在水浴中，水浴的温度为45°C，刻蚀液中的双氧水的浓度为3mm0l/L，氢氟酸的浓 度为5mol/L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉 积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列， 刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm 8 μ m，硅纳米线 长约20 μ m,直径为80 120nm。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100) 单晶硅基片浸泡于王水中80分钟除去硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈，再浸泡于体积浓 度为5%的氢氟酸中7分钟，除去硅纳米线表面的氧化层并修饰上大量的^KH键，得到 硅基半导体的拉曼散射增强基底。如图3所示。
将上述得到的具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼 检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制浓度为lO—mol/L的罗丹明6G溶液中8小 时，利用硅纳米线与罗丹明6G分子间的范德华力，将目标分子罗丹明6G分子物理吸附 到硅纳米线表面；取出后用无水乙醇，去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后，做拉曼检 测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，利用硅纳米线与修饰上的目标分 子罗丹明6G分子间的电荷转移过程(如图4(b)所示)实现增强目标分子罗丹明6G分子 拉曼散射信号的效果，明显地检测到罗丹明6G的特征峰。
实施例4
1)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的 混合溶液中浸泡1分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为6mm0l/L，氢氟酸的浓 度为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸 混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀30分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器 是放在水浴中，水浴的温度为50°C，刻蚀液中的双氧水的浓度为4mm0l/L，氢氟酸的浓 度为5mol/L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉 积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列， 刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm 8 μ m，硅纳米线 长约25 μ m,直径为80 120nm。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100) 单晶硅基片浸泡于王水中90分钟除去硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈，再浸泡于体积浓 度为4%的氢氟酸中8分钟，除去硅纳米线表面的氧化层并修饰上大量的^KH键，得到 硅基半导体的拉曼散射增强基底。
将上述得到的具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼 检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10-3mol/L的4-氨基硫酚溶液中， 90°C恒温下化学回流8小时，利用硅纳米线表面的^i-H键与4-氨基硫酚分子中的硫醇 基间的脱氢反应，将4-氨基硫酚分子以^i-S键的键合方式共价修饰到硅纳米线表面；取 出后用无水乙醇，去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后，做拉曼检测(显微共焦激光拉 曼光谱仪的激光波长选用532nm)，利用硅纳米线与修饰上的目标分子4-氨基硫酚分子间 的电荷转移过程(如图5(b)所示)实现增强目标分子4-氨基硫酚分子拉曼散射信号的效 果，明显地检测到4-氨基硫酚的特征峰。
实施例5
1)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的 混合溶液中浸泡3分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5mm0l/L，氢氟酸的浓 度为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸 混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀25分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器 是放在水浴中，水浴的温度为45°C，刻蚀液中的双氧水的浓度为2mm0l/L，氢氟酸的浓 度为5mol/L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉 积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列， 刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm 8μιη，硅纳米线 长约30 μ m,直径为80 120nm。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100) 单晶硅基片浸泡于王水中70分钟除去硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈，再浸泡于体积浓 度为3%的氢氟酸中9分钟，除去硅纳米线表面的氧化层并修饰上大量的^KH键，得到 硅基半导体的拉曼散射增强基底。
将上述得到的具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼 检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制浓度为lO—mol/L的罗丹明6G溶液中6小 时，利用硅纳米线与罗丹明6G分子间的范德华力，将目标分子罗丹明6G分子物理吸附 到硅纳米线表面；取出后用无水乙醇，去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后，做拉曼检 测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，利用硅纳米线与修饰上的目标分 子罗丹明6G分子间的电荷转移过程(如图4(b)所示)实现增强目标分子罗丹明6G分子 拉曼散射信号的效果，明显地检测到罗丹明6G的特征峰。
实施例6
1)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的 混合溶液中浸泡2.5分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为Smmol/L，氢氟酸的浓 度为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸 混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀30分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器 是放在水浴中，水浴的温度为50°C，刻蚀液中的双氧水的浓度为3mm0l/L，氢氟酸的浓 度为5mol/L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，&会被刻蚀下去，而未沉 积银离子处，&会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列， 刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm 8 μ m，硅纳米线 长约；35 μ m,直径为80 120nm。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100) 单晶硅基片浸泡于王水中60分钟除去硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈，再浸泡于体积浓 度为5%的氢氟酸中6分钟，除去硅纳米线表面的氧化层并修饰上大量的^KH键，得到 硅基半导体的拉曼散射增强基底。
将上述得到的具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼 检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10-3mol/L的4-氨基硫酚溶液中， 90°C恒温下化学回流6小时，利用硅纳米线表面的^i-H键与4-氨基硫酚分子中的硫醇 基间的脱氢反应，将4-氨基硫酚分子以^i-S键的键合方式共价修饰到硅纳米线表面；取 出后用无水乙醇，去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后，做拉曼检测(显微共焦激光拉 曼光谱仪的激光波长选用532nm)，利用硅纳米线与修饰上的目标分子4-氨基硫酚分子间 的电荷转移过程(如图5(b)所示)实现增强目标分子4-氨基硫酚分子拉曼散射信号的效 果，明显地检测到4-氨基硫酚的特征峰。
权利要求
1.一种硅基半导体的拉曼散射增强基底，其特征是所述的基底是由分布在单晶硅 基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列构成，且所述的基底中不含有贵金属银；所 述的硅纳米线表面修饰有Si-H键。
2.根据权利要求1所述的硅基半导体的拉曼散射增强基底，其特征是所述的硅纳 米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm 8 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的硅基半导体的拉曼散射增强基底，其特征是所述的硅 纳米线阵列中的硅纳米线的直径为80nm 120nm，硅纳米线的长度为20 μ m 40 μ m。
4.一种根据权利要求1 3任意一项所述的硅基半导体的拉曼散射增强基底的制备方 法，其特征是该制备方法包括以下步骤1)将用氢氟酸浸泡过的单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡1 3 分钟，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5 lOmmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L ；然后 将浸泡过硝酸银与氢氟酸的混合溶液的单晶硅基片置于双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液中 进行刻蚀25 35分钟，在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，其 中刻蚀液中的双氧水的浓度为2 4mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L 5.5mol/L ；2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片浸泡 于王水中，以除去在刻蚀过程中作为副产物生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈；将 已经除去絮状银枝杈的硅纳米线阵列，再浸泡于3% 5%体积浓度的氢氟酸中，除去硅 纳米线表面的氧化层，并在硅纳米线表面修饰上Si-H键，得到硅基半导体的拉曼散射增 强基底。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤2)所述的浸泡于王水中的时间 为60 90分钟。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤2)所述的浸泡于3% 5%体积 浓度的氢氟酸中的时间为5 10分钟。
7.一种根据权利要求1 3任意一项所述的硅基半导体的拉曼散射增强基底的应用， 其特征是利用硅纳米线与罗丹明6G分子间的范德华力，在通过物理修饰的方法，将目 标分子罗丹明6G分子物理吸附到硅纳米线表面后，利用硅纳米线与修饰上的目标分子罗 丹明6G分子间的电荷转移过程实现增强目标分子罗丹明6G分子拉曼散射信号的效果； 所述硅基半导体的拉曼散射增强基底能够检测出溶液中浓度为10_6mol/L的罗丹明6G分 子。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是硅基半导体的拉曼散射增强基底对溶液 中浓度为10_6mol/L的罗丹明6G分子进行检测的方法是将所述的基底作为拉曼检测基 底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为lO—mol/L的罗丹明6G溶液，将所述的基底浸泡在 该浓度为10_6mol/L的罗丹明6G溶液中，取出后依次用无水乙醇、去离子水冲洗后，再 用氮气吹干后做拉曼检测。
9.一种根据权利要求1 3任意一项所述的硅基半导体的拉曼散射增强基底的应用， 其特征是利用硅纳米线表面的Si-H键与4-氨基硫酚分子中的硫醇基间的脱氢反应，通 过化学回流的方法，将4-氨基硫酚分子以Si-S键的键合方式共价修饰到硅纳米线表面； 在通过化学修饰的方法，将目标分子4-氨基硫酚分子共价键合到硅纳米线表面后，利用 硅纳米线与修饰上的目标分子4-氨基硫酚分子间的电荷转移过程实现增强目标分子4-氨基硫酚分子拉曼散射信号的效果；所述硅基半导体的拉曼散射增强基底能够检测出溶液 中浓度为10_3mol/L的4-氨基硫酚分子。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是硅基半导体的拉曼散射增强基底对溶 液中浓度为10_3mol/L的4-氨基硫酚分子进行检测的方法是将所述的基底作为拉曼检 测基底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10_3mol/L的4-氨基硫酚溶液，将所述的基底 浸泡在该浓度为10_3mol/L的4-氨基硫酚溶液中，在温度为90°C下化学回流，利用硅纳 米线表面的Si-H键与4-氨基硫酚分子中的硫醇基间的脱氢反应，将4-氨基硫酚分子 以Si-S键的键合方式共价修饰到硅纳米线表面；取出后依次用无水乙醇、去离子水冲洗 后，再用氮气吹干后做拉曼检测。
全文摘要
本发明涉及具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底和制备方法，以及用这种基底进行溶液中罗丹明6G分子和4-氨基硫酚分子的检测。本发明用化学刻蚀的方法，在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列；然后除去在刻蚀过程中作为副产物生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈，并在硅纳米线表面修饰上大量的Si-H键。所述的硅基半导体的拉曼散射增强基底是由分布在单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列构成，且所述的基底中不含有贵金属银；所述的硅纳米线表面修饰有Si-H键。首次成功地实现了不使用任何贵金属而仅用半导体硅材料制备出了具有良好生物兼容性的硅基半导体的拉曼散射增强基底。
文档编号G01N21/65GK102020231SQ20101052615
公开日2011年4月20日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者佘广为, 师文生, 王晓天, 穆丽璇 申请人:中国科学院理化技术研究所