专利名称：一种地下水受有机物污染的快速判断方法
技术领域：
本发明属于地下水污染与防治技术领域，具体涉及一种通过人类活动源有机物在地下水中存在与否以及相对浓度大小判断地下水受污染与否及污染程度的方法。
背景技术：
生活垃圾的不规范填埋、畜禽养殖废水的随意排放，以及农田杀虫剂的大量使用，使一些地区的地下水受到了有机物污染，给当地人民群众的饮水安全带来了隐患。欲消除这种隐患，保证人们群众的饮水安全，需要首先确定地下水受污染与否及污染程度，然后评价地下水是否可以饮用和需要治理。常用的表征地下水有机物污染的指标为C0Dcr、B0D5以及溶解性有机碳(DOC)。由 于土壤对有机物有很强的吸附性，因此，当污染物经饱气带进入含水层在地下水中迁移时，其浓度下降很快，致使一定距离后地下水中上下游CODcr、BOD5及DOC值差别不大，很难通过这些常规的表征有机物污染的指标判断地下水是否受到了污染。再者，由于部分地下水受有机物污染后处于厌氧环境，可能会导致CODcr、BOD5的测定值与真实值出现较大误差，给判断地下水受污染与否带来误差。在生活垃圾填埋场渗滤液、畜禽养殖废水及生活污水中，含有大量的溶解性有机质，这些有机物溶于水，易发生迁移和进入地下水。这些废水中的溶解性有机质含有大量的人类活动源有机物，如异质性有机物(芳烃、卤代烃、酚类及杀虫剂)，以及类蛋白质、糖类等易降解有机物等。未受污染的天然地下水中的有机物主要为腐殖质类物质，而当地下水受污染后，其中类蛋白物质和异质性有机物浓度大增。有机物常用的检测方法为GC-MS联用技术，但是，采用GC-MS联用分析有机物组成，其前处理复杂，技术要求高。另一方面，类蛋白物质和芳烃、酚类等异质性有机物具有很强的荧光特性，可以采用三维荧光光谱仪器进行测定，采用三维荧光光谱技术分析地下水有机物组成，不仅前处理简单，分析快捷，而且检测限低，能达10_9，比常规的紫外-可见光谱还要低两个数量级。当将样品的三维荧光光谱与平行因子分析法结合，就可以解析出地下水中溶解性有机质的组成，揭示出地下水溶解性有机质中是否含有类蛋白物质、异质性有机物等人类活动源有机物，进而可以判断地下水是否受到了污染。

发明内容
本发明的内容在于提供一种受有机物污染地下水的快速检测方法，利用三维荧光光谱对地下水有机物组成进行分析，通过地下水中人类活动源有机物的存在与否及相对浓度大小判断地下水受污染与否及污染程度，利用该方法可以灵敏高效地检测地下水是否受到了污染。为实现上述目的，本发明提供的地下水受有机物污染的快速检测方法，其主要步骤如下A)在污染源区、污染源区上游及两侧、污染源区下游范围内采集地下水样品；
B)将所采集地下水样品过滤，测溶解性有机碳浓度，进行三维荧光光谱测定；C)将所有地下水样品的三维荧光光谱矩阵数据汇总进行平行因子分析，获得组分数、组分的三维荧光光谱图和每个地下水样品对应组分的最大荧光强度；D)若平行因子分析所得组分在200nm彡激发波长彡440nm, 280nm彡发射波长< 380nm范围内未出现荧光峰，则地下水未受到了污染；若平行因子分析所得组分在200nm彡激发波长彡440nm, 280nm彡发射波长< 380nm范围内出现荧光峰，则地下水受到了污染，对应地下水荧光组分的最大荧光强度越大，显示地下水受污染越严重。所述的方法中，步骤A中的污染源区是指生活垃圾填埋场、畜禽养殖场及农业活动区。所述的方法中，步骤A中采集地下水样品是在污染源区上游及两侧10-50m范围内、污染源区下游10-50、50-100以及100-500m范围内。
·
所述的方法中，步骤A中所采集的地下水样品数不少于16个。所述的方法中，步骤A中的地下水样品采集后放置在保温箱中4_7°C低温保存。所述的方法中，步骤B中地下水样品是经过O. 45或O. 22 μ m滤膜过滤。所述的方法中，步骤B中先调整溶解性有机碳浓度小于10mg/L再进行光谱测定。所述的方法中，步骤B中的三维荧光光谱测定时激发波长为200_440nm，发射波长为280-520nm，激发和发射波长狭缝宽度均为5nm，扫描速度设定在500-2400nm mirT1范围内。所述的方法中，步骤B中测定完毕后所得荧光矩阵数据导出至excel表格，获得一个49行X51列的三维荧光光谱矩阵数据。本发明具有如下优点I、样品需求量少，检测灵敏度高。采用本方法检测地下水是否受到了污染，样品需求量少(< IOml)，检测灵敏度高(< 10_9)。2、分析快捷。样品采集完运回实验室后，样品分析和数据处理量少，可以在24小时内获得地下水受污染与否的信息。


图I是本发明的流程示意图。图2a、b、c是采用本发明的方法对生活垃圾填埋场地下水中溶解性有机质的三维荧光光谱经平行因子分析所得组分图。图3a、b、c是采用本发明的方法对农田地下水中溶解性有机质的三维荧光光谱经平行因子分析所得组分图。
具体实施例方式本发明的技术方案是(A)在污染源区、污染源区上游及两侧10-50m范围内、污染源区下游10_50、50-100以及100-500m范围内采集地下水样品。⑶将所采集样品过0.22μπι或0.45μπι滤膜后，调有机碳含量至O < DOC< 10mg/L，进行三维荧光光谱测定。
三维荧光光谱测定时激发波长为200-440nm，发射波长为280_520nm，激发和发射波长狭缝宽度均为5nm，扫描速度设定在500-2400nm mirT1范围内。测定完毕后所得荧光矩阵数据导出至excel表格，获得一个49行X51列的三维突光光谱矩阵数据。(C)将所有样品的三维荧光光谱矩阵数据汇总到一个excel表格中，然后采用DOMFluor工具包在Matlab 7. O软件上进行平行因子分析，获得组分数、组分的三维荧光光谱图和每个样品对应组分的最大荧光强度Fmax。(D)若平行因子分析所得组分在200nm彡激发波长彡440nm, 280nm彡发射波长< 380nm范围内未出现荧光峰，则地下水未受到了污染；若平行因子分析所得组分在200nm彡激发波长彡440nm, 280nm彡发射波长< 380nm范围内出现荧光峰，则地下水受到 了污染，对应地下水荧光峰的Fmax越大，显示地下水受污染越严重。下面结合附图对本发明的实施方式，作具体说明。实施例I取样样品取自北京某垃圾填埋场及其附近地下水。该填埋场为非正规填埋场，未做任何防渗处理，填埋场地下水早已被渗滤液污染。在该垃圾填埋场中、填埋场上游及两侦U、以及填埋场下游采共集地下水样品16个。于保温箱中低温保存，当天运回实验室后，4 °C冷冻保存。过滤及测定DOC :采用O. 45 μ m的滤膜将地下水样品过滤后，于TOC分析测定仪上测定样品D0C。当样品DOC浓度高于10mg/L时，采用双蒸水进行稀释使O < DOC < IOmg/L0三维荧光光谱测定对所有样品进行三维荧光光谱测定，测定时激发波长设为200-440nm,发射波长设为280_520nm，激发和发射波长狭缝宽度均设为5nm，扫描速度1200nm mirT1。测定完毕后，将16个样品的荧光矩阵数据导出至excel表格中，获得16个49行X51列的三维荧光光谱矩阵数据，将所有矩阵数据放置于一个excel表格中。平行因子分析将excel表中的荧光矩阵数据进行非负处理，所有负值赋值为0，然后米用DOMFluor工具包(www. models, kvl. dk/source)在Matlab7. 0去除瑞利散射和拉曼散射后，进行平行因子分析，得三个组分以及对应的荧光组分图(如图2a、b、c所示)。地下水污染判定填埋场地下水溶解性有机物的三维荧光光谱图经平行因子分析，得到的三个荧光组分中，组分I为类腐殖质物质、组分2为异质性有机物、组分3为类蛋白物质。地下水类蛋白物质和异质性有机物(组分2和组分3)的存在，显示其含有人类活动源有机物，地下水受到了污染。实施例2取样在江苏常州某农田及其附近采集地下水样。该片农田东西宽4. 2km，南北长6. 5km，冬天种植小麦，夏秋种植水稻。在农田中、农田的上游、两侧及下游共采集地下水样品16个。于保温箱中低温保存，12小时内运回实验室后，4 C冷冻保存。过滤及测定DOC :采用O. 45 μ m的纤维滤膜将样品过滤后，于TOC分析测定仪上测定样品D0C，当样品DOC高于10mg/L时，采用双蒸水调样品O < DOC < 10mg/L。三维荧光光谱测定将所有样品进行三维荧光光谱测定，测定时激发波长设为200-440nm,发射波长设为280_520nm，激发和发射波长狭缝宽度均设为5nm，扫描速度1200nm mirT1。测定完毕后，将16个样品的荧光矩阵数据导出至excel表格，获得16个49行X51列的三维荧光光谱矩阵数据，将所有矩阵数据放置于一个excel表格中。平行因子分析将excel表中的荧光矩阵数据进行非负处理，所有负值赋值为0，然后米用DOMFluor工具包(www. models, kvl. dk/source)在Matlab7. 0去除瑞利散射和拉曼散射后，进行平行因子分析，得到三个荧光组分(如图3a、b、c所示)。地下水污染判定农田地下水溶解性有机质的三维荧光光谱经平行因子分析后，得到的三个组分中，组分I为类腐殖质物质、组分2和3为类蛋白物质，其中组分2为类色氨酸物质，组分3为酪氨酸物质。地下水类蛋白物质(组分2和组分3)的存在，显示该地下水受到了有机物污染。验证对所采集地下水中的农药进行了检测，结果如表I所示。在地下水中检测到了毒死蜱和4，V -DDD、4，4' -DDE、4，4' -DDT三种有机氯农药，显示地下水中受到了农药的污染，验证了采用三维荧光光谱中外源有机物检测地下水受到了有机物污染的正确性。
·
表I农田地下水农药分布(单位μ g/L)

井号_毒死蜱4,4’-DDD 4 沣-DDE 4,4'-DDT
1未检出未检出未检出未检出
2未检出未检出未检出未检出
3未检出未检出未检出未检出
42.57未检出未检出未检出
5未检出未检出未检出未检出
6未检出未检出未检出未检出
7未检出未检出未检出未检出
83.82未检出未检出未检出
90.06未检出未检出未检出
10未检出未检出未检出未检出
11未检出未检出未检出未检出
120.18未检出未检出未检出
13未检出未检出未检出未检出
14未检出未检出未检出未检出
15未检山0.0040.0100.012
1624.8未检出未检出未检出
O
权利要求
1.一种地下水受有机物污染的快速判断方法，其主要步骤为 A)在污染源区、污染源区上游及两侧、污染源区下游范围内采集地下水样品； B)将所采集地下水样品过滤，测溶解性有机碳浓度，进行三维荧光光谱测定； C)将所有地下水样品的三维荧光光谱矩阵数据汇总进行平行因子分析，获得组分数、组分的三维荧光光谱图和每个地下水样品对应组分的最大荧光强度； D)若平行因子分析所得组分在200nm<激发波长< 440nm，280nm <发射波长< 380nm范围内未出现荧光峰，则地下水未受到了污染；若平行因子分析所得组分在200nm彡激发波长≤440nm，280nm≤发射波长< 380nm范围内出现荧光峰，则地下水受到了污染，对应地下水荧光组分的最大荧光强度越大，显示地下水受污染越严重。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤A中的污染源区是指生活垃圾填埋场、畜禽养殖场及农业活动区。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤A中采集地下水样品是在污染源区上游及两侧10-50m范围内、污染源区下游10-50、50-100以及100_500m范围内。
4.根据权利要求I或3所述的方法，其中，步骤A中所采集的地下水样品数不少于16个。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤A中的地下水样品采集后放置在保温箱中4-7 °C低温保存。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤B中地下水样品是经过O.22 μ m或O. 45 μ m滤膜过滤。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤B中先调整溶解性有机碳浓度小于10mg/L再进行三维荧光光谱测定。
8.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤B中的三维荧光光谱测定时激发波长为200-440nm,发射波长为280_520nm，激发和发射波长狭缝宽度均为5nm，扫描速度设定在500_2400nm min-1 范围内。
9.根据权利要求I或7所述的方法，其中，步骤B中测定完毕后所得荧光矩阵数据导出至excel表格，获得一个49行X51列的三维荧光光谱矩阵数据。
全文摘要
一种地下水受有机物污染的快速判断方法A)在污染源区、污染源区上游及两侧、污染源区下游范围内采集地下水样品；B)将所采集地下水样品过滤，测定溶解性有机碳浓度；C)将所有地下水样品的三维荧光光谱矩阵数据汇总进行平行因子分析；D)若平行因子分析所得组分在200nm≤激发波长≤440nm，280nm≤发射波长＜380nm范围内未出现荧光峰，则地下水未受到了污染；若平行因子分析所得组分在200nm≤激发波长≤440nm，280nm≤发射波长＜380nm范围内出现荧光峰，则地下水受到了污染，对应地下水荧光组分的最大荧光强度越大，显示地下水受污染越严重。本发明样品所需量少，分析快捷，灵敏度高。
文档编号G01N21/64GK102890075SQ20121039381
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者何小松, 席北斗, 姜永海, 许其功, 潘红卫, 安达, 杨昱 申请人:中国环境科学研究院