专利名称：光亮和快速的中子闪烁器的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的闪烁材料，特别是单晶形式的闪烁材料，将它们制备成单晶的方法，以及它们用于检测和/或鉴别中子和/或Y射线辐射的应用。
背景技术：
闪烁材料广泛地用于检测Y射线(或者能量降低至IkeV或者更低的电磁波，以下称为“Y”)以及如中子、α-粒子等的粒子。
闪烁机制依赖于许多主要将入射光子或者粒子的高能量转化为可见光范围或者合理地接近可见光范围的光线的物理机理。人们对单晶形式的闪烁器，即在此应用范围内的由一个(最多几个)晶体构造的晶片尤为感兴趣。由于不存在易于存在于多晶材料中的穿过颗粒边界的内部漫射、非均质性以及其它缺点，单个晶体(单晶)构造使得它更易于在厚度方向上提取发射光。需要晶体结构(在原子意义上)是因为它决定着闪烁机制玻璃态状的非晶态物质可能会产生不同的闪烁性质。然后采用多种本领域技术人员熟知的器件，比如，光电倍增管、光电二极管等对提取的光线进行收集。另一种构造是仍然保持材料的晶体结构，以粉末的形式对其进行应用，以仍然能够进行光线提取的方式使其或者被结合剂包裹或者与粘合剂烧结或者混合。通常，当厚度超过几毫米(不足以阻止粒子或者光子充分入射的厚度)时，那些构造也是不透明的。总之，当可能以及成本效益合算时，优选使用单晶。Y、α或者β粒子、带电粒子或者中子(以下通常指定为“辐射”)是大量核医学、基础物理学、工业计量器、行李扫描器、油井记程仪等应用中主要的兴趣所在。在那些应用中，通常可以合意地将中子与可以同时到达检测器的Y射线鉴别，并且取决于射线的类型，闪烁检测器将能产生不同的突光信号(参见，G.F. Knoll, Radiation DetectionandMeasurements(Wiley, New York,2000))。为了构造优良的中子或者Y检测器需要达到几个标准。以本领域技术人员熟知的方式，绘制在入射辐射下闪烁器的能量图谱，在此将结果表示在柱形图上(X-轴为能量，y_轴为计数的数字)。在获取方法中，对“通道”进行限定以收集特定能量范围内的信号。为了获得良好的入射辐射的能量峰鉴别，需要良好的(低的)能量分辨率。对于设定能量的给定检测器而言，能量分辨率通常被确定为能谱中所讨论的最大峰的半宽度除以此峰质心处能量的值(参见，G.F Knoll, " Radiation Detection and Measurement",John Wiley andSons, Inc,第二版，pll4)。另一个非常重要的参数是衰减时间常数，该常数由W. W Moses进行了详细描述(Nucl. Instr and Meth. A336 (1993) 253)。衰减时间越快，使得分析越快。一般而言，在射线(中子或者Y)下由闪烁器收集的信号的时间光谱可以通过几个指数的和来拟合，所述的每个指数由衰减时间常数来表征。闪烁器的品质基本上由最快发射分量的贡献所决定。这就是我们在本文中要进一步报道的数值。通常使用He3管进行中子检测。这种类型的装置具有高检测效率、优良的中子/Y鉴别力、可以被制成广泛的检测器尺寸并且在本领域具有悠久的历史。它的缺点是电荷收集时间相对较长和信号水平较低。在许多情形中，优选使用固态闪烁器。用于中子检测的许多闪烁器都依赖于分子中6Li的存在。6Li能够俘获热中子，并
且能根据以下反应将其转化为电离粒子
^Li+In-^H+α ⑴
α和氚核粒子共同具有4. 78MeV的动能。随后，此能量在材料中的沉积会导致产生可检测的荧光。然而，仅仅存在6Li并不能保证其具有优良的性能。由此，可以适宜地将Y/中子鉴别指标-所谓的Y-换算系数匕定义为
C 0.662Fm ()
Y其中Cn为中子峰(在获取方法中)的通道，和Cy为Y峰通道，同时0.662MeV为Y -射线的能量，以及4. 78MeV为α和氚核粒子的总动能(源于中子捕获)。对于射线照相术，LiF+ZnS(Ag)屏非常标准。其高光输出(160000光子/中子)非常诱人并且提供了良好的灵敏度。它的衰减时间在微秒范围内。Li玻璃，尤其是富含6Li的类型的Li玻璃是另一种卓越的中子检测器。它的光输出不利地非常低，为6000光子/中子，并且它的能量分辨率高。它具有快速衰减的优点，衰减常数为大约75ns。掺杂了铕(Eu)的6LiI (碘化锂)也是一种熟知的中子检测器。其光输出为约51000光子/中子，非常优良。但是，其能量分辨率仍然极高，其衰减常数与LiF+ZnS(Ag) —样高。最近,Bessiere等人(Scint2003,正在出版)已经发现了新的化合物，即Cs2LiYCl6和Cs2LiYCl6:Ce3+。它们都显示出高光输出(分别为34000和70000)。它们的、-换算系数也非常良好，分别为O. 61和O. 66。关于Ce-掺杂形式的所有结果都是浓度为O. Imol %时得到的结果。尽管如此，这两种化合物都具有缓慢的衰减时间(约6 7微秒)。此外，在“Scintillationand Spectroscopy of the Pure andCe3+_DopedElpasolithes，，，Van Loef 等人，Journal of Physics CondensedMatter, 14,2002,8481-8496中提及了 Cs2LiYBrf^PCs2LiYBr6tj他们对这些化合物的光学和闪烁(在Y-射线下)性能进行了研究。然而，其中没有提及它们在中子下的闪烁特性。其中仅仅提及了Li的存在可以使得上述基于溴的化合物具有诱人的性能的事实。这并不能保证它们在中子作用下也具有优良的性能。

发明内容
本发明涉及一种对中子显示出显著地高光输出率和快速(即低的)衰减时间(可以由τ表示)的新材料。这种材料还保持了良好的Y-射线检测性能,并且能够提供对Y-射线和中子的良好鉴别。
本发明材料的通式为CS(2_z)RbzLiLn(1_x)X6:XCe3+，其中X为Br或者I，Ln为Y或者Gd或者Lu或者Sc或者La,其中z大于或者等于O并且小于或者等于2,和x大于O. 0005。X值为Ln与Ce的总和的摩尔分数。X值大于O. 0005，但是，也可以说x大于O. 05mol %。这两种措词是等价的。通常X小于0.3(=小于30mOl% )，并且更通常小于O. 15。特别有用的组成为-Cs2LiY (1_x)X6: xCe3+,-CsRbLiY(H)X6 :xCe3+。本发明的闪烁材料可以被制成单晶形式。在这种情形下，它的体积通常至少为10_3。所述材料还可以以粉末(多晶)形式使用，它可能被粘合剂包裹或者与粘合剂烧结或者混合。
具体实施方式
·可以通过垂直Bridgman技术以单晶形式生长本发明化合物。因为所述化合物具有吸湿性，因此上述试验是对密封在石英管中的样品进行的。也可以使用晶体生长领域技术人员已知的其它技术，比如Czochralski或者Kyropoulos技术,条件是对所述材料进行适当保护，防止其与水和氧气反应。实施例中的单晶样品按体积计为约10_3。它们含有天然丰度的6Li,但是它们可以有利地富集6Li (对成本不利)。在下表中给出了 Cs2LiYBr6 = Ce3+的性能，以及中子检测领域已知的闪烁器的性能。表I =Cs2LiYBr6:Ce3+与其它中子闪烁器的对比性能
化合物光输出对中子的脉冲高度在Y/中子下
(光子/中子)能量分辨率 I别的衰减时间
____OU__IV__( PS)
_i__Cs2LiYCl,__34000__R5__Ml__7.0
2Cs2LiYq6:0.1%Ce__70000____066__6.5
3Cs2LiYBr6:1 %Ce 85800/88200 4.5/9.0* 0.76/0.75__0,089
4Cs2LiYBr6:0.3%Ce__73000__-__-__0.070/0.0083
5Rb2LiYBrf,:0.5%Ce65000__-__-__-_
6LiF-ZnS:Ag__160000__-__0Λ5__I
_J___LiIrEu__51000__40__086__1.2
8Li 玻璃600013-220.310.075
(* :样品光谱中的双重峰结构)(O. 1% Ce 表示通式中 x = O. 001,通式事实上为 Cs2LiYa 999CeacitllX6)从表I中可以看出，根据本发明的样品(样品3、4、5)具有优良的光输出(中子)、快速的衰减时间和良好的Y-中子鉴别力(由系数F Y可以看出)。其发射波长在大约390和420nm处具有双重峰结构，这合意地与双碱金属光电倍增管的最高灵敏度相匹配。根据本发明的产品优于Cs2LiYCl6 :0. l%Ce(如样品2所示)，为极端快速闪烁器，并且具有甚至更高的光输出和F Y系数。这些特征在上述Van Loef等人的文献中并没有描述。表I还表明，根据本发明的Rb2LiYBr6:Ce (Cs全部被Rb替换)同样是令人感兴趣的。最后，虽然未在这里进行描述，但是Y被周期表中同一族的其它稀土元素或者同化的稀土元素(比如Sc、La、Lu)替换的技术方案同样为本发明的一部分。下表2更为详细地汇总了在Y (由137Cs源发射)、单独的中子或者组合的Y+中子检测的情形中，本发明化合物的性能。其中对指数级数衰变中的前两个衰减常数(最快，然后是第二最快)进行了报道。表2 :在Y、中子和Y +中子福射(Rn =对中子的能量分辨率)下Cs2Li Y Br6: Ce3+的主要特性
权利要求
1.具有快速衰减时间和高能量分辨率、鉴别中子和Y辐射的中子和Y检测器，所述检测器含有Cs(2_z)RbzLiLn(1_x)X6:XCe3+作为闪烁材料，其中X为Br或者I，Ln为Y或者Gd或者Lu或者Sc或者La,其中z大于或者等于O并且小于或者等于2,和x大于O. 0005。
2.根据权利要求I的检测器,其中X大于O.005。
3.根据权利要求I的检测器,其中X小于O.3。
4.根据权利要求I的检测器，其中X小于O.15。
5.根据权利要求I的检测器，其中所述闪烁材料为单晶形式。
6.根据权利要求I的检测器，其中所述单晶的体积至少为10mm3。
7.根据权利要求I 4中任一项的检测器，其中所述闪烁材料为粉末形式。
8.根据权利要求7的检测器，其中所述闪烁材料被粘合剂包裹或者与粘合剂烧结或混八口 ο
9.根据权利要求I 4中任一项的检测器，其中所述闪烁材料具有下式Cs2LiYX6: xCe3+。
10.根据权利要求I 4中任一项的检测器，其中所述闪烁材料具有下式Rb2LiYX6: xCe3+。
11.式Cs(2_z)RbzLiLn(1_x)X6:XCe3+的材料在快速中子检测中用于以高能量分辨率确定、和中子辐射图谱以及用于鉴别中子和Y辐射的用途，其中X为Br或者I，Ln为Y或者Gd或者Lu或者Sc或者La,其中z大于或者等于O并且小于或者等于2,和x大于O. 0005。
12.根据权利要求11的用途，其中X大于O.005。
13.根据权利要求11的用途，其中X小于O.3。
14.根据权利要求11的用途，其中X小于O.15。
15.根据权利要求11的用途，其中所述材料为单晶形式。
16.根据权利要求11的用途，其中所述单晶的体积至少为10mm3。
17.根据权利要求11 14中任一项的用途，其中所述闪烁材料为粉末形式。
18.根据权利要求17的用途，其中所述闪烁材料被粘合剂包裹或者与粘合剂烧结或混八口 ο
19.根据权利要求11 14中任一项的用途，其中所述闪烁材料具有下式Cs2LiYX6: xCe3+。
20.根据权利要求11 14中任一项的用途，其中所述闪烁材料具有下式Rb2LiYX6: xCe3+。
21.式Rb2LiLnX6IxCe3+的材料，其中X为Br或者I，Ln为Y或者Gd或者Lu或者Sc或者La，和X大于O. 0005。
22.根据权利要求21的材料，其中Ln是Y。
23.根据权利要求21或22的材料，其中X大于O.005。
24.根据权利要求21或22的材料，其中所述闪烁材料为粉末形式。
25.式Cs(2_z)RbzLiLn(1_x)I6:xCe3+的材料，其中Ln为Y或者Gd或者Lu或者Sc或者La，其中z大于或者等于O并且小于或者等于2，和X大于O. 0005。
26.根据权利要求25的材料，其中X大于O.005。
27.根据权利要求21或25的材料，其中X小于O.3。
28.根据权利要求27的材料，其中X小于O.15。
29.根据权利要求21或25的材料，其中所述闪烁材料为单晶形式。
30.根据权利要求21或25的材料，其中所述单晶的体积至少为10mm3。
31.根据权利要求25的材料，其中所述闪烁材料为粉末形式。
32.根据权利要求31的材料，其中所述闪烁材料被粘合剂包裹或者与粘合剂烧结或混八口 ο
全文摘要
本发明涉及光亮和快速的中子闪烁器，具体地，包括通式为Cs(2-z)RbzLiLn(1-x)X6:xCe3+的闪烁材料的和γ中子检测器，其中X为Br或者I，Ln为Y或者Gd或者Lu或者Sc或者La，其中z大于或者等于0并且小于或者等于2，和x大于0.0005，所述材料通常为单晶形式。所述闪烁材料具有显著低的衰减时间。
文档编号G01T3/00GK102928868SQ20121038310
公开日2013年2月13日 申请日期2005年1月10日 优先权日2004年1月9日
发明者K.W.克拉默, H.-U.居德尔, A.贝西埃, P.多伦博斯, C.W.E.范埃克 申请人:科学技术基金会, 伯尔尼大学