专利名称：氧气传感器用材料、其制备方法以及发动机氧气传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧气传感器用材料、其制备方法以及由其制成的发动机氧气传感器。
背景技术：
目前汽车上所用的控制尾气排放的氧传感器材料主要有ZrO2和TiO2两种，它们都存在温度系数高、稳定性差的缺点。半导体型氧传感器具有不需要气体参比电极、尺寸小、结构简单、成本低、便于集成化生产等特点，在汽车上的应用越来越广。作为半导体型氧传感器用材料，TiO2具有较高的氧敏特性，但研究表明无催化剂的TiO2传感器存在操作温度高、响应时间长、灵敏度低等一系列不足，必需在TiO2中加入催化剂对之进行调节。
汽车氧气传感器用CeO2-TiO2复合材料已成为本领域研究的热点。然而由于现有技术中大都采用大粒度的微米级简单复合的CeO2-TiO2材料，致使其氧敏性能偏低。CN1419039A的名称为“一种汽车尾气传感器用材料及其制备方法”的中国专利申请公开说明书中介绍了以纳米级CeO2-TiO2复合替代微米级CeO2-TiO2复合和以纳米CeO2-TiO2相互包覆替代现有技术中的简单复合的技术，从而使其氧敏性能分别提高了6％和15％。该中国专利申请中还提出在微米CeO2中掺杂微米级La2O3，同样取得了显著提高其氧敏性能的效果。但这种方法制作汽车尾气传感器用材料需分别制作纳米材料，然后再制作成复合材料，工艺复杂，生产效率低，生产成本高。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种比表面积大，表面活性高，氧敏性能高的发动机氧气传感器用材料。
本发明的第二个目的是提供一种上述发动机氧气传感器用材料的制备方法，其制备步骤简单，制备成本低。
本发明的第三个目的是提供一种由上述材料制成的发动机氧气传感器，以提高传感器的灵敏度，降低响应时间，使得发动机对空燃比的控制更精确，更有利于改善发动机的燃油经济性和降低排放。
根据本发明的第一方面，提供一种发动机氧气传感器用材料，其特征在于所述材料包括钛片基体和在该基体表面上通过阳极氧化法原位形成的TiO2薄膜。
所述材料中所述TiO2薄膜的厚度优选为10-200纳米。
所述的材料中，如果TiO2薄膜中的TiO2为晶态，则所得材料的性能更佳。因此，所述TiO2薄膜中优选至少30％，更优选至少50％的TiO2为晶态。
为增大表面积，提高表面活性和氧敏性能，其中晶态TiO2的晶粒尺寸越小越好。在本发明中所述晶态TiO2的晶粒尺寸为纳米级，优选为10-100纳米，更优选20-50纳米。
优选的是，所述材料的所述TiO2薄膜中还掺杂有作为催化剂组分的1.0-8.0重量％的Pt，以进一步提高材料的氧敏特性。
优选的是，所述TiO2薄膜为多孔状，以使TiO2薄膜的表面积和表面活性增大。
根据本发明的第二方面，提供一种发动机氧气传感器用材料的制备方法，该方法包括下列步骤(1)将做为基体的钛片用浓度为2-6重量％的酸溶液处理，以去除钛片表面的氧化物；(2)以上述处理后的钛片为阳极，石墨为阴极，以浓度为10-30重量％的磷酸钠溶液为电解液进行电化学阳极氧化，以在所述钛片表面形成TiO2薄膜。
在所述方法中，其中步骤(1)所述酸溶液可以是稀的无机酸溶液，如盐酸、氢氟酸、硝酸等，优选为氢氟酸溶液。
阳极氧化法是一种公知的方法，一般是把金属(通常是铝)的表面经电解而造成氧化层的方法。
在所述方法中，其中步骤(2)所述阳极氧化的条件是温度为50-80℃，氧化电压为50-120V，氧化时间为8-20分钟。为了使氧化过程中产生的热量及时散发，反应过程中可用搅拌器进行搅拌。
在所述方法中，其中步骤(2)所述电解液中优选还含有浓度为0.1-1.0重量％的磷酸铂，以便在氧化成膜过程中使Pt进入薄膜中，这样就可以在钛片基体上制备出掺杂Pt的TiO2薄膜。
根据本发明的第三方面，提供一种发动机氧气传感器，其特征在于其所用的材料为上述的根据本发明第一方面的材料即一种发动机氧气传感器其特征在于氧气传感器所用的材料包括钛片基体和在该基体表面上通过阳极氧化法原位形成的TiO2薄膜。
本发明通过改变材料粒度及制备方法来实现提高作为发动机氧气传感器材料的氧敏性能的目的。本发明采用阳极氧化法(电化学法)来制备纳米TiO2，通过向阳极氧化的电解液中掺杂磷酸铂来制备掺杂Pt的纳米TiO2，通过TEM(透射电子显微镜)照片表明制备的TiO2为纳米尺寸。因为纳米材料的比表面积大，表面活性高，可广泛用作各种敏感材料。用纳米材料制作的气敏元件不仅保持了粗晶材料的优点，而且改善了响应速度，增强了气敏选择性，还可以有效地降低元件的工作温度。
由于阳极氧化法可以直接制备出掺杂Pt的纳米晶TiO2，省去了用复合材料的制备过程。纳米材料的使用可以显著提高气体敏感度。用阳极氧化制备的掺杂Pt的纳米晶TiO2作为传感器用材可以使传感器尺寸小，结构简单，成本低，具有较好的氧敏特性，显著提高气体的敏感度，提高传感器的灵敏度，降低响应时间，能够降低有害气体排放和减少燃油消耗，本发明的氧敏性能比现有微米复合传感器提高20％左右。


图1为本发明材料的制备装置图，图2为根据本发明实施例1制备的TiO2薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片，即放大1000倍后的氧化膜表面形貌，其中黑色的圆形区域为孔洞。
图3为根据本发明实施例1制备的TiO2薄膜的透射电子显微镜(TEM)照片，颜色较深处的是晶化区。
图1中1-电子交流稳压器2-安培表3-恒温水浴箱具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的具体说明，但这些实施例不能理解为是对本发明保护范围的限定。
实施例1取200×30×2(mm)的纯钛片，将其在3重量％的氢氟酸溶液中浸泡10分钟以除去钛片表面的氧化物，然后用蒸馏水冲洗干净。
以上述处理后的钛片为阳极，以石墨为阴极，以含有20重量％的磷酸钠以及0.5重量％的磷酸铂的水溶液为电解液，在电解液温度为70℃、氧化电压为80V以及搅拌的条件下进行电化学阳极氧化15分钟，即得到本发明的发动机氧气传感器用材料。所得材料的扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示，其透射电子显微镜(TEM)照片如图3所示。由透射电子显微镜照片可以看出薄膜表面大约70％的TiO2为晶态，采用谢乐公式(见《金属X射线学》，范雄，机械工业出版社，1989)计算薄膜的晶粒尺寸，得到薄膜的平均晶粒度为21.84nm。用EDS方法测得其表面薄膜中Pt的含量为3.03重量％。用低温氮吸附法测得其比表面积为120.7m2/g。从图2可见，制得的TiO2薄膜呈多孔状。
采用上述材料制备成发动机氧气传感器，测定其氧敏性能(测定方法参见CN1419039A)，其结果如表1所示。
实施例2取200×30×2(mm)的纯钛片，将其在5重量％的氢氟酸溶液中浸泡6分钟以除去钛片表面的氧化物，然后用蒸馏水冲洗干净。
以上述处理后的钛片为阳极，以石墨为阴极，以含有25重量％的磷酸钠以及0.7重量％的磷酸铂的水溶液为电解液，在电解液温度为80℃、氧化电压为70V以及搅拌的条件下进行电化学阳极氧化10分钟，即得到本发明的发动机氧气传感器用材料。由透射电子显微镜照片可以看出薄膜表面大约60％的TiO2为晶态，采用谢乐公式计算薄膜的晶粒尺寸可得薄膜的平均晶粒度为22.75nm。用EDS方法测得其表面薄膜中Pt的含量为3.26重量％。用低温氮吸附法测得其比表面积为110.2m2/g。
采用上述材料制备成发动机氧气传感器，测定其氧敏性能，其结果如表1所示。
实施例3取200×30×2(mm)的纯钛片，将其在4重量％的氢氟酸溶液中浸泡8分钟以除去钛片表面的氧化物，然后用蒸馏水冲洗干净。
以上述处理后的钛片为阳极，以石墨为阴极，以含有15重量％的磷酸钠以及0.5重量％的磷酸铂的水溶液为电解液，在电解液温度为80℃、氧化电压为85V以及搅拌的条件下进行电化学阳极氧化18分钟，即得到本发明的发动机氧气传感器用材料。由透射电子显微镜照片可以看出薄膜表面大约60％的TiO2为晶态，采用谢乐公式计算薄膜的晶粒尺寸可得薄膜的平均晶粒度为17.67nm。用EDS方法测得其表面薄膜中Pt的含量为3.01重量％。用低温氮吸附法测得其比表面积为116.9m2/g。
采用上述材料制备成发动机氧气传感器，测定其氧敏性能，其结果如表1所示。
实施例4取200×30×2(mm)的纯钛片，将其在4重量％的氢氟酸溶液中浸泡8分钟以除去钛片表面的氧化物，然后用蒸馏水冲洗干净。
以上述处理后的钛片为阳极，以石墨为阴极，以含有10重量％的磷酸钠以及0.8重量％的磷酸铂的水溶液为电解液，在电解液温度为50℃、氧化电压为120V以及搅拌的条件下进行电化学阳极氧化8分钟，即得到本发明的发动机氧气传感器用材料。由透射电子显微镜照片可以看出薄膜表面大约75％的TiO2为晶态，采用谢乐公式计算薄膜的晶粒尺寸可得薄膜的平均晶粒度为25.23nm。用EDS方法测得其表面薄膜中Pt的含量为3.06重量％。用低温氮吸附法测得其比表面积为112.9m2/g。
采用上述材料制备成发动机氧气传感器，测定其氧敏性能，其结果如表1所示。
实施例5取200×30×2(mm)的纯钛片，将其在4重量％的氢氟酸溶液中浸泡8分钟以除去钛片表面的氧化物，然后用蒸馏水冲洗干净。
以上述处理后的钛片为阳极，以石墨为阴极，以含有30重量％的磷酸钠以及0.3重量％的磷酸铂的水溶液为电解液，在电解液温度为60℃、氧化电压为60V以及搅拌的条件下进行电化学阳极氧化10分钟，即得到本发明的发动机氧气传感器用材料。由透射电子显微镜照片可以看出薄膜表面大约60％的TiO2为晶态，采用谢乐公式计算薄膜的晶粒尺寸可得薄膜的平均晶粒度为15.42nm。用EDS方法测得其表面薄膜中Pt的含量为2.69重量％。用低温氮吸附法测得其比表面积为114.3m2/g。
采用上述材料制备成发动机氧气传感器，测定其氧敏性能，其结果如表1所示。
对比例1用CN1419039A中的具体实施方式
和图6中描述的相同方法制得汽车氧气传感器用CeO2-TiO2复合材料，用低温氮吸附法测得其比表面积为94.3m2/g。
采用上述材料制备成发动机氧气传感器，测定其氧敏性能，其结果如表1所示。
表1中，材料的氧敏性能是指材料对环境氧分压的敏感程度，通过材料电阻变化来感知。当氧分压变化一定时，材料的电阻相对变化率越大，对氧敏感性越强。
表1实施例与对比例氧敏性能对比

权利要求
1.一种发动机氧气传感器用材料，其特征在于所述材料包括钛片基体和在该基体表面上通过阳极氧化法原位形成的TiO2薄膜。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述TiO2薄膜的厚度为10-200纳米。
3.根据权利要求1所述的材料，其中所述TiO2薄膜中至少30％的TiO2为晶态。
4.根据权利要求3所述的材料，其中晶态TiO2的晶粒尺寸为10-100纳米。
5.根据权利要求1所述的材料，其中所述TiO2薄膜中还掺杂有1.0-8.0重量％的Pt。
6.根据权利要求1所述的材料，其中所述TiO2薄膜为多孔状。
7.一种发动机氧气传感器用材料的制备方法，该方法包括下列步骤(1)将做为基体的钛片用浓度为2-6重量％的酸溶液处理，以去除钛片表面的氧化物；(2)以上述处理后的钛片为阳极，石墨为阴极，以浓度为10-30重量％的磷酸钠溶液为基本电解液进行电化学阳极氧化，以在所述钛片表面形成TiO2薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中步骤(1)所述酸溶液为氢氟酸溶液。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中步骤(2)所述阳极氧化的条件是温度为50-80℃，氧化电压为50-120V，氧化时间为8-20分钟。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中步骤(2)所述电解液中还含有浓度为0.1-1.0重量％的磷酸铂。
11.一种发动机氧气传感器，其特征在于其所用的材料为包括钛片基体和在该基体表面上通过阳极氧化法原位形成的TiO2薄膜的材料。
12.根据权利要求11所述的发动机氧气传感器，其中所述TiO2薄膜的厚度为10-200纳米。
13.根据权利要求11所述的发动机氧气传感器，其中所述TiO2薄膜中至少30％的TiO2为晶态。
14.根据权利要求13所述的发动机氧气传感器，其中晶态TiO2的晶粒尺寸为10-100纳米。
15.根据权利要求11所述的发动机氧气传感器，其中所述TiO2薄膜中还掺杂有1.0-8.0重量％的Pt。
16.根据权利要求11所述的发动机氧气传感器，其中所述TiO2薄膜为多孔状。
全文摘要
本发明涉及一种氧气传感器用材料、其制备方法以及由其制成的发动机氧气传感器。该发动机氧气传感器用材料包括钛片基体和在该基体表面上通过阳极氧化法原位形成的TiO
文档编号G01N27/30GK1769882SQ20041008861
公开日2006年5月10日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年11月5日
发明者肖美群 申请人:比亚迪股份有限公司