专利名称：一种电解提取和检测钢中细微夹杂物的方法
技术领域：
本发明属于金属物理研究方法技术领域。特别涉及一种电解提取和检测钢中细微夹杂物的方法。
背景技术：
钢的性能一定程度上取决于钢中夹杂物的成分、形态和尺寸和数量分布。而钢中夹杂物通常呈多样性。夹杂物颗粒的尺寸大小不一，大的粒径可能超过20um，小的粒径可能在50nm以下。不同大小夹杂物的化学组成也不一致。这些颗粒大小、化学组成不一的夹杂物在不同的钢中所起的作用各不相同。为了全面深入的研究夹杂物对钢铁 性能的影响，需要将这些大小不一的夹杂物完整无损的从钢中提取出来，并且通过扫描电镜对其成分、形貌、尺寸和数量分布进行准确分析。但是对夹杂物尤其是细微夹杂物进行分析存在如下困难(I)由于部分夹杂物在提取过程中容易被侵蚀或在收集过程中容易发生损失，很难做到无损收集。(2)在对夹杂物进行扫描电镜统计分析时，由于提取的夹杂物通常容易团聚，很难获得对单个颗粒的满意的观察效果。比如目前已经报道的常规夹杂物的提取和分析方法大致有金相法、酸溶法和电解法。金相法可以大概了解钢中非金属夹杂物的分布、数量、形态和大小，但只能观察到夹杂物的ニ维形貌，无法反映夹杂物的空间三维形貌。酸溶法可以将夹杂物从钢中提取出来，能够实现对夹杂物的三维形貌观察，但是在酸溶过程中，部分夹杂物特别是细小的夹杂物常常会被溶解掉，因此该方法的使用受到一定的条件限制。电解法包括水溶液电解和非水溶液电解。水溶液电解法通常采用的电解液是酸性水溶液，在酸性水电解液中许多夹杂物尤其是细小夹杂物容易被破坏，因此该方法只能适用于对尺寸大于50um的夹杂物进行提取和分析，难以满足对细微夹杂物的分析要求。非水溶液电解法目前的研究大部分集中在对夹杂物的电解提取上，如中国公开专利号为CN102213654A的专利文献公开了ー种采用有机溶液提取夹杂物的方法。这些方法虽解决了夹杂物在电解过程中的损失问题，但在夹杂物收集和检测上却存在着以下缺点
(I)收集和提取夹杂物时采用抽滤的方式，容易造成细微夹杂物的损失，尤其是对于小到纳米级的夹杂物难以做到无损收集。(2)对夹杂物进行扫描电镜观察时，直接把过滤在滤膜上的夹杂物连同滤膜ー块放入电镜进行观察，由于收集到的夹杂物通常团聚在一起，而且越是细微的夹杂物越容易团聚，这就造成在进行夹杂物统计分析时的代表性和准确性难以兼顾电解量小吋，若表征大颗粒的夹杂物，可能会因大颗粒夹杂物数量不足而使统计结果失去代表性；而若电解量大到能够保证统计到足够的大尺寸夹杂物吋，此时提取物中还有数量巨大的细微夹杂物，这些细微夹杂物存在团聚可能，影响统计结果的准确性。文献《准确表征钢中非金属夹杂物颗粒的三维分析技木》(冶金分析，2010年9月第30卷增刊第878页-887页)曾报道了一种通过两次电解来解决大小夹杂物统计问题的方法一次电解质量小些，只统计细微夹杂物颗粒，以避免微细夹杂物的团聚；一次电解质量大些，只统计大夹杂物。但这种方法不但需要电解次数多，操作繁杂，而且对大小夹杂物分开两次电解分别统计，难以准确反映钢中夹杂物的真实分布情況。因此这些方法有待改迸。

发明内容
本发明的目的在于提供ー种电解提取和检测钢中细微夹杂物的方法。解决传统方法中存在的无法将钢中纳米级的细微非金属夹杂物完整无损的提取分离出来并进行准确检测的问题。为解决上述技术问题，具体エ艺步骤如下I、有机电解液电解采用有机电解液，电解液按重量百分比组成为四甲基氯化铵O. 5% 2%，こ酰丙酮5% 20%，余量为无水甲醇。将上述电解液放入电解槽，以钢样为阳极，不锈钢圆筒为阴 极，并将电解槽放入冰箱中，在冰箱中控制电解温度在_5°C _24°C进行恒电流电解，调整电流密度为O. 02 O. 05A/cm2,电解至达到需要的电解量。2、磁选将电解完毕后含有夹杂物的电解液用无水こ醇清洗，用磁铁进行磁选，以吸出电解时脱落混杂在夹杂物中的铁粒和渗碳体。3、离心收集将磁选后混有夹杂物的电解液放入离心机中，反复离心4次至溶液澄清。通过离心分离可快速无损地分离出夹杂物，特别是对于采用过滤方法很容易损失的纳米级细微夹杂物，也可以做到无损收集。4、夹杂物分散将离心收集到的夹杂物放在无水こ醇或こ醚等易挥发的溶剂中分散，待团聚的夹杂物充分分散形成悬浊液后用微量移液管将含有夹杂物的悬浊液逐滴滴在用于夹杂物扫描电镜分析的载体上，一滴干后再滴下一滴。为加快こ醇干燥的速度，可将上述载体放在电热板上进行加热，温度控制在40 60°C。待夹杂物全部滴在载体上后，对载体表面做喷碳处理。5、扫描电镜统计分析将上述载体放入扫描电镜，对散布在上面的夹杂物颗粒进行观察，拍摄形貌照片，并作能谱成分分析，对试样中所有夹杂物进行三维空间统计分析，确定夹杂物的尺寸、种类、成分及其分布。用于夹杂物扫描电镜分析的载体，具有三层结构，基底为平板玻璃片，中间层为导电胶，表面层为含有微孔的聚碳酸酯滤膜，其中聚碳酸酯滤膜的孔径为5(T200nm。经过超声波分散的夹杂物在该载体表面可获得均匀分布，并且在进行夹杂物能谱成分分析时不受背
景影响。夹杂物分散的方式是用超声波清洗器进行超声分散。本发明所采用的电解液中，其中四甲基氯化铵作为导电剂和界面活性剤；こ酰丙酮作为络合剂和缓冲剂，可防止电解过程中络合物的析出，同时保持电解过程中PH值稳定；无水甲醇为溶剤。
本发明中涉及的钢的夹杂物包括氧化物、氮化物、碳化物及硫化物等夹杂物。本发明的优点在于(I)采用有机溶液电解，可将细微夹杂物完整无损地从钢中提取出来；(2)采用离心机离心的方式对夹杂物进行分离和收集，避免了细微夹杂物在抽滤过程中的损失，可快速无损的收集夹杂物；(3)将超声波应用到对电解提取到的细微夹杂物的分散上，使不同尺寸夹杂物得到良好分散；(4)采用了具有三层结构的扫描电镜分析载体，夹杂物在该载体表面可获得均匀分布，并且在进行能谱分析时不受背景影响，获得了良好的电镜观察效果，可一次同时实现对大夹杂、细微夹杂物的空间统计分析，准确真实地反映夹杂物在钢铁产品内的存在状况。
(5)本发明方法简单易行，操作方便，且减少了电解的次数。


图I为本发明采用的电解装置示意图。其中，钢试样1，不锈钢圆筒2，电解槽3，乙酸纤维素胶袋4，电压表5，电流表6，电源7。图2为本发明采用的用于夹杂物扫描电镜分析的载体结构图。其中，平板玻璃片8，导电胶9，聚碳酸酯滤膜10，喷碳层11，夹杂物颗粒12。
具体实施例方式实施例I :I、有机电解液电解配制有机电解液，电解液的配方如下(wt%)四甲基氯化铵1%，こ酰丙酮15%，余量为无水甲醇。将上述电解液放入电解槽3，以含有夹杂物的管线钢X70钢样为阳极，不锈钢圆筒2为阴极，并将电解槽放入冰箱中，按图I所示连接好实验装置对钢样进行恒电流电解，在冰箱中控制电解温度_15°C，调整电流密度为O. 05A/cm2,电解4小吋。2、磁选将电解完毕后含有夹杂物的电解液用无水こ醇清洗，用磁铁进行磁选，以吸出电解时脱落混杂在夹杂物中的铁粒以及渗碳体。3、离心收集将磁选后混有夹杂物的电解液放入离心机中，反复离心4次至溶液澄清。4、夹杂物分散将离心收集到的夹杂物放在无水こ醇中用超声波清洗器进行超声分散，待团聚的夹杂物充分分散形成悬浊液后用微量移液管将含有夹杂物的悬浊液逐滴滴在用于夹杂物扫描电镜分析的载体上，一滴干后再滴下一滴。待夹杂物全部滴在载体上后，对载体表面进行喷碳处理。5、扫描电镜统计分析将上述载体放入扫描电镜，对散布在上面的夹杂物颗粒12进行观察，拍摄形貌照片，并作能谱成分分析。通过观察，发现X70钢中从小到纳米级的细微夹杂物到大到几十微米的大夹杂物都得到了完整无损的提取，夹杂物主要是球形的Mn0、Al203、Mg0以及块状的TiN夹杂，而且不同大小不同形状的夹杂物颗粒12分散良好、分布均匀，三维形貌完整。进ー步对不同形状夹杂物颗粒12进行统计分析，可得到不同形状夹杂物的尺寸分布图，通过该方法只电解一次便实现了对大夹杂、细微夹杂物同时统计分析。用于夹杂物扫描电镜分析的载体，具有三层结构，基底为平板玻璃片8,中间层为导电胶9，表面层为含有微孔的聚碳酸酯滤膜10，其中聚碳酸酯滤膜10的孔径为200nm。经过超声波分散的夹杂物在该载体表面可获得均匀分布，并且在进行夹杂物能谱成分分析时不受背景影响。实施例2 I、有机电解液电解配制有机电解液，电解液的配方如下(wt%)四甲基氯化铵1%，こ酰丙酮10%，余量为无水甲醇。将上述电解液放入电解槽3，以含有夹杂物的H40钢样为阳极，不锈钢圆筒2为阴极，并将电解槽放入冰箱中，按图I所示连接好实验装置对钢样进行恒电流电解，在冰箱中控制电解温度_15°C，调整电流密度为O. 03A/cm2,电解4小吋。2、磁选将电解完毕后含有夹杂物的电解液用无水こ醇清洗，用磁铁进行磁选，以吸出电解时脱落混杂在夹杂物中的铁粒以及渗碳体。3、离心收集将磁选后混有夹杂物的电解液放入离心机中，反复离心4次至溶液澄清。4、夹杂物分散将离心收集到的夹杂物放在无水こ醇中用超声波清洗器进行超声分散，待团聚的夹杂物充分分散形成悬浊液后用微量移液管将含有夹杂物的悬浊液逐滴滴在用于夹杂物扫描电镜分析的载体上，一滴干后再滴下一滴。待夹杂物全部滴在载体上后，对载体表面进行喷碳处理。5、扫描电镜统计分析将上述载体放入扫描电镜，对散布在上面的夹杂物颗粒12进行观察，拍摄形貌照片，并作能谱成分分析。通过观察，发现H40钢中夹杂物主要是球形的CaS以及Ca-Mn-S的复合夹杂，尺寸多在O. 2 3um，小的可小达lOOnm。视场里夹杂物颗粒12分散良好、分布均匀，具有完整的三维立体形貌。用于夹杂物扫描电镜分析的载体，具有三层结构，基底为平板玻璃片8,中间层为导电胶9，表面层为含有微孔的聚碳酸酯滤膜10，其中聚碳酸酯滤膜10的孔径为200nm。经过超声波分散的夹杂物在该载体表面可获得均匀分布，并且在进行夹杂物能谱成分分析时不受背景影响。实施例3 I、有机电解液电解
配制有机电解液，电解液的配方如下(wt%)四甲基氯化铵1%，こ酰丙酮10%，余量为无水甲醇。将上述电解液放入电解槽3，以含有夹杂物的S23硅钢钢样为阳极，不锈钢圆筒2为阴极，并将电解槽放入冰箱中，按图I所示连接好实验装置对钢样进行恒电流电解，在冰箱中控制电解温度_15°C，调整电流密度为O. 05A/cm2,电解3小吋。2、磁选将电解完毕后含有夹杂物的电解液用无水こ醇清洗，用磁铁进行磁选，以吸出电解时脱落混杂在夹杂物中的铁粒以及渗碳体。3、离心收集将磁选后混有夹杂物的电解液放入离心机中，反复离心4次至溶液澄清。
4、夹杂物分散将离心收集到的夹杂物放在无水こ醇中用超声波清洗器进行超声分散，待团聚的夹杂物充分分散形成悬浊液后用微量移液管将含有夹杂物的悬浊液逐滴滴在用于夹杂物扫描电镜分析的载体上，一滴干后再滴下一滴。待夹杂物全部滴在载体上后，对载体表面进行喷碳处理。5、扫描电镜统计分析将上述载体放入扫描电镜，对散布在上面的夹杂物颗粒12进行观察，拍摄形貌照片，并作能谱成分分析。通过观察，发现得到了细小的尺寸在几微米的Mg-Al-O的复合夹杂。视场里夹杂物颗粒12分散良好、分布均匀，具有完整的三维立体形貌。用于夹杂物扫描电镜分析的载体，具有三层结构，基底为平板玻璃片8,中间层为导电胶9，表面层为含有微孔的聚碳酸酯滤膜10，其中聚碳酸酯滤膜10的孔径为200nm。经过超声波分散的夹杂物在该载体表面可获得均匀分布，并且在进行夹杂物能谱成分分析时不受背景影响。
权利要求
1.一种电解提取和检测钢中细微夹杂物的方法，其特征在于，工艺步骤为 (1)有机电解液电解采用有机电解液，电解液按重量百分比组成为四甲基氯化铵O.5% 2%，乙酰丙酮5% 20%，余量为无水甲醇；将上述电解液放入电解槽，以钢样为阳极，不锈钢圆筒为阴极，并将电解槽放入冰箱中，在冰箱中控制电解温度在_5°C _24°C进行恒电流电解，调整电流密度为O. 02 O. 05A/cm2,电解至达到需要的电解量； (2)磁选将电解完毕后含有夹杂物的电解液用无水乙醇清洗，用磁铁进行磁选； (3)离心收集将磁选后混有夹杂物的电解液放入离心机中，离心4次； (4)夹杂物分散将离心收集到的夹杂物放在无水乙醇或乙醚中分散，待团聚的夹杂物分散形成悬浊液后用微量移液管将含有夹杂物的悬浊液逐滴滴在用于夹杂物扫描电镜分析的载体上，一滴干后再滴下一滴；待夹杂物全部滴在载体上后，对载体表面做喷碳处理； (5 )扫描电镜统计分析将上述载体放入扫描电镜，对散布在上面的夹杂物颗粒进行观察，拍摄形貌照片，并作能谱成分分析，对试样中所有夹杂物进行三维空间统计分析，确定夹杂物的尺寸、种类、成分及其分布。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述夹杂物分散的方式是用超声波清洗器进行超声分散。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的载体为三层结构，基底为平板玻璃片，中间层为导电胶，表面层为聚碳酸酯滤膜。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的载体的表面层聚碳酸酯滤膜含有微孔，孔径为5(T200nm。
全文摘要
一种电解提取和检测钢中细微夹杂物的方法，属于金属物理研究方法技术领域。该方法技术步骤包括使用有机电解液对钢样进行电解；电解完毕将混有夹杂物的电解液用无水乙醇清洗，用磁铁磁选；采用离心机离心的方法对磁选后电解液进行分离并收集夹杂物；将收集到的夹杂物放在易挥发溶剂中用超声波清洗器进行超声分散，然后用微量移液管将超声分散后的溶液逐滴滴在载体上；待溶剂挥发后将散布夹杂物的载体放入扫描电镜分析。优点在于，可完整无损地提取细微夹杂物，且得到的夹杂物在扫描电镜视场下分散良好，形态完整，可获得良好的空间统计分析结果，为产品开发提供准确数据。
文档编号G01N1/28GK102818723SQ201210331170
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者邢阳, 鞠新华, 刘卫平, 杨瑞 申请人:首钢总公司