专利名称：一种Pd/γ-AlOOH修饰的玻碳电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种Pd/ y -A100H修饰的玻碳电极及其制
备方法。
背景技术：
化学修饰电极由于可以人为地对电极表面进行分子剪裁而赋予电极某种特殊性能，使电极具有较好的抗干扰能力和选择性，因此化学修饰电极在生物样品检测、环境监测、药物分析及金属测定等方面都凸显出越来越重要的地位。目前化学修饰电极的制备方法主要有共价键合法、吸附法、聚合物薄膜法以及组合法。其中聚合物薄膜法中的滴涂法，即将数微升的聚合物稀溶液滴加到电极表面，并使其挥发成膜的方法，因制备方法简单、所制备的电极选择性及重现性好而受到电分析化学工作者的青睐。滴涂法中成膜材料的选择是化学修饰电极至关重要的因素，纳米材料具有高比表面积、高活性、特殊物理性质和极微小性，与周围介质之间有很强的相互作用力，因此作为成膜材料具有广阔的应用前景。直接甲醇燃料电池(DMFC)因为其具有燃料运输与存储方便、重量轻、体积小、结构简单、能量效率高等优点，在便携式电池、电动汽车等领域具有广阔的发展前景。然而，甲醇的电催化效率以及催化剂的稳定性一直是制约DMFC发展的两个重要因素。因此，选择高电催化效率、价格低廉、稳定性好的催化剂一直是该领域研究的热点。目前使用的贵金属钼催化剂对甲醇具有优良的电催化活性。为进一步提高催化效率及降低贵金属钼的用量，采用碳纳米管、多孔性碳、纳米管二氧化钛、PANI/V205等载体制备钼复合体对甲醇的催化研究也取得了一些进步。但是在DMFC实际应用过程中，钼价格的昂贵及反应过程中钼中毒仍然难以解决，因此极大地限制了钼及钼复合催化剂的应用。2004年Mvadogo教授研究发现钯为基体的催化剂对甲醇的催化效率比钼高五十倍，这启发了人们研究钯修饰电极对于甲醇的电催化氧化。钯修饰电极对甲醇的电催化氧化是一个复杂的过程，并受到很多因素的影响，例如钯纳米粒子的大小、钯分散的均勻程度、载体的性能及电极的制备方法等。因此，选择优良性能的载体，将钯纳米粒子均一分散在载体表面，制备粒径较小的复合催化剂成为近几年电化学工作者研究的焦点。目前纳米管状二氧化钛、纳米管状二氧化锰、钛酸钠纳米线、碳纳米网、中空球状的四氧化三铁等已被用来作为钯载体，并对甲醇表现出了优良的催化效率。这为将其他复杂形貌的材料作为载体负载纳米钯粒子，实现对甲醇的有效催化提供了研究依据。

发明内容
本发明的目的在于提供一种Pd/ γ -A100H修饰的玻碳电极。本发明的目的还在于提供一种Pd/ γ -A100H修饰的玻碳电极的制备方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种Pd/ γ -A100H修饰的玻碳电极，包括玻碳电极本体，在玻碳电极本体的表面上设置有Pd/ γ -A100H膜层。
一种Pd/ γ -A100H修饰的玻碳电极的制备方法，包括以下步骤(1)玻碳电极预处理取玻碳电极，首先用粒径为0. 3μπι的氧化铝粉末对所述玻碳电极表面进行打磨抛光处理，之后用去离子水清洗玻碳电极，然后再用粒径为0. 05 μ m的氧化铝粉末对所述玻碳电极表面进行打磨抛光处理，之后所述玻碳电极经清洗，备用； (2)制备Pd/ γ -A100H修饰的玻碳电极配制分散液A 将5mg的Pd/γ-AWOH均勻分散于Iml的无水乙醇中，制得Pd/ Y -A100H的无水乙醇悬浮液，之后向所述Pd/ y -A100H的无水乙醇悬浮液中加入50 μ 1质量百分比浓度为5%的Nafion溶液，混勻，制得分散液A ；制备Pd/ γ -AWOH修饰的玻碳电极在红外灯下，将所述分散液A逐滴滴涂到步骤 (1)处理得到的玻碳电极的表面，之后在红外灯下加热烘干，制得Pd/ γ -Α100Η修饰的玻碳电极。其中所述Pd/ γ -Α100Η通过以下步骤制得步骤I 制备3/4球状的γ -Α100Η将13mmol九水合硝酸铝和16mmol尿素加入到高压反应釜中，然后向所述高压反应釜中加入70ml的去离子水，然后密封所述高压反应釜，加热至140°C，保温反应12小时， 之后高压反应釜冷却到室温，高压反应釜中的反应液用离心机分离，收集固体，所得固体经洗涤后置于55°C真空干燥，得到3/4球状的γ -A100H ；步骤II 制备 Pd/ γ -A100H称取0. Ig步骤I制得的3/4球状的Y-AW0H，之后均勻分散于118ml浓度为 2. Ommol/1的四氯钯酸钠溶液中，得悬浮液C，向所述悬浮液C中滴加60ml浓度为0. Olmol/ 1的硼氢化钠溶液，得反应液D，反应液D用离心机分离，收集固体，所得固体经洗涤后置于 55°C真空干燥，得到Pd/ y -A100H。本发明提供的Pd/ γ -A100H修饰的玻碳电极选用的材料Pd/ y -A100H形貌复杂， 性能优良，且合成方法非常简便。利用循环伏安法和计时电流法研究了本发明提供的Pd/ γ -A100H修饰的玻碳电极在碱性条件下对甲醇的电催化性能和稳定性。测得的循环伏安曲线表明本发明提供的 Pd/γ-AWOH修饰的玻碳电极在碱性条件下对甲醇具有优良的电催化性能，起始氧化电压为-0. 55V，正向扫描峰电流为201 μ A。扫描500圈后正向扫描峰电流仍然为初始值的82%， 说明本发明提供的Pd/ γ -Α100Η修饰的玻碳电极在碱性条件下对甲醇具有良好的稳定性， 计时电流曲线也表明本发明提供的Pd/Y-AWOH修饰的玻碳电极在碱性条件下对甲醇具有良好的电催化稳定性，扫描3600s后的电流值为初始值的12%。


图1为本发明实施例1提供的Pd/ γ -A100H修饰的玻碳电极的结构示意图；图2为本发明实施例1制得的Pd/ y -A100H的FE-SEM图；图3为本发明实施例1制得的Pd/ y -AWOH的XRD衍射图谱，其中a表示γ -Α100Η 的XRD衍射图谱，b表示Pd的XRD衍射图谱，c表示Pd/ y -A100H的XRD衍射图谱；图4为本发明实施例1制得的Pd/ γ -A100H的EDS能谱图5为本发明试验例1测得的实施例1提供的Pd/ γ -A100H修饰的玻碳电极电催化氧化甲醇氢氧化钠溶液的循环伏安图，其中曲线a表示A100H修饰的玻碳电极电催化氧化甲醇氢氧化钠溶液的循环伏安图，曲线b表示Pd/ y -A100H修饰的玻碳电极电催化氧化甲醇氢氧化钠溶液的循环伏安图；图6为本发明试验例1测得的实施例1提供的Pd/ γ -A100H修饰的玻碳电极电催化氧化甲醇氢氧化钠溶液的扫描圈数与正向扫描峰电流关系图；图7为本发明试验例2测得的实施例1提供的Pd/ γ -A100H修饰的玻碳电极电催化氧化甲醇氢氧化钠溶液的计时电流曲线图，其中点①表示3600s电流值与初始电流值的比值。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1本实施例是Pd/ Y -A100H修饰的玻碳电极的一个具体实施例。如图1所示，本实施例提供的Pd/ y -A100H修饰的玻碳电极，包括玻碳电极本体1，在玻碳电极本体1的表面上设置有Pd/ y -A100H膜层2。实施例2本实施例是实施例1提供的Pd/ Y -AWOH修饰的玻碳电极的制备方法的具体实施例。本实施例提供的Pd/γ-AWOH修饰的玻碳电极的制备方法的具体步骤为(1)制备 3/4 球状的 γ -A100H将13mmol九水合硝酸铝和16mmol尿素加入到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后向高压反应釜中加入70ml的去离子水，然后将高压反应釜密封，加热至140°C，保温反应12小时，之后高压反应釜冷却到室温，高压反应釜中的反应液用离心机分离，收集固体，所得固体经洗涤后置于真空干燥12小时，得到3/4球状的γ -A100H ；(2)制备 Pd/ γ -A100H称取0. Ig的3/4球状的Y-A100H，放入118ml浓度为2. Ommol/1的四氯钯酸钠溶液中，之后超声混合1小时，然后再用磁力搅拌2小时，使3/4球状的Y-AWOH均勻分散于四氯钯酸钠溶液中，得悬浮液C，向该悬浮液C中缓慢滴加60ml浓度为O.Olmol/Ι的硼氢化钠溶液，得反应液D，反应液D用离心机分离，收集固体，该固体为黑色，所得固体用去离子水和乙醇充分洗涤，之后置于真空干燥6小时，制得Pd/γ-AW0H，制得的Pd/γ-AWOH 的FE-SEM图像见图2，XRD衍射图谱见图3所示，EDS能谱图见图4所示；(3)玻碳电极预处理取一根直径为3mm的玻碳电极，用粒径为0. 3 μ m的氧化铝粉末对玻碳电极表面进行打磨抛光处理，之后用去离子水清洗玻碳电极，然后再用粒径为0. 05 μ m的氧化铝粉末对玻碳电极表面进行打磨抛光处理，之后玻碳电极依次在无水乙醇、去离子水中超声清洗1分钟，备用；预处理后的玻碳电极需达到以下要求在0. 2mol/l硝酸钾溶液中记录 lX10_3mol/l铁氰化钾溶液中的循环伏安图其峰峰电位差在80mV以下，扫描速度为50mv/ s,电位窗口 -0. 1 0. 6V ；(4)制备Pd/ γ -A100H修饰的玻碳电极
配制分散液A 将5mg的Pd/ γ -Α100Η均勻分散于Iml的无水乙醇中，制得Pd/
Y-Α100Η的无水乙醇悬浮液，之后向Pd/ γ -Α100Η的无水乙醇悬浮液中加入50 μ 1质量百分比浓度为5%的Nafion溶液(Sigma-Aldrich公司生产)，超声混勻，制得分散液A ；制备Pd/ γ -Α100Η修饰的玻碳电极在红外灯下，用10 μ 1移液枪分三次准确量取25 μ 1分散液Α，逐滴滴加到玻碳电极的表面，每次滴加量不要太多，每次滴加时要保证上一滴滴在玻碳电极表面的分散液A中的溶剂挥发完毕后再继续滴加下一滴，待25μ 1的分散液A滴加完毕后，玻碳电极再在红外灯下继续加热干燥，至其中的溶剂全部挥发完全为止，制得Pd/ γ -Α100Η修饰的玻碳电极。试验例1测试甲醇氢氧化钠溶液在本发明实施例1提供的Pd/ γ -Α100Η修饰的玻碳电极上的循环伏安行为使用的甲醇氢氧化钠溶液中甲醇的浓度为lmol/1，氢氧化钠的浓度为0. lmol/1 ；在-0. 8 0. 4V电位窗口内，100mV/s的扫速条件下，记录实施例1提供的Pd/ Y-AWOH修饰的玻碳电极对上述甲醇氢氧化钠溶液的电催化性能，通过起始氧化电压、正向扫描峰电压和正向扫描峰电流的大小来判断实施例1提供的Pd/ Y -AWOH修饰的玻碳电极在碱性条件下对甲醇的电催化性能，通过找出扫描圈数与正向扫描峰电流关系也可以说明本发明实施例1提供的Pd/ Y -AlOOH修饰的玻碳电极的稳定性能。测得的实施例1提供的Pd/γ-AWOH修饰的玻碳电极电催化氧化上述甲醇氢氧化钠溶液的循环伏安图见图5所示，测得的扫描圈数与正向扫描峰电流关系图见图6所示。从图5中可以看出，起始氧化电压为-0. 55V，正向扫描峰电流为201 μ Α，这表明实施例1提供的Pd/ y -AlOOH修饰的玻碳电极在碱性条件下对甲醇具有优良的电催化性能。 从图6中可以看出，在扫描500圈后，正向扫描峰电流仍然为初始值的82%，这表明实施例 1提供的Pd/ y -AlOOH修饰的玻碳电极在碱性条件下对甲醇具有良好的稳定性。试验例2测试甲醇氢氧化钠溶液在本发明实施例1提供的Pd/ y -AlOOH修饰的玻碳电极上的计时电流行为使用的甲醇氢氧化钠溶液中甲醇的浓度为lmol/1，氢氧化钠的浓度为0. lmol/1 ；固定扫描电压为-0.3V，记录上述甲醇氢氧化钠溶液在实施例1提供的Pd/
Y-AlOOH修饰的玻碳电极上的电流随时间的变化过程。通过比较3600s后电流所占初始电流值的百分比来判断实施例1提供的Pd/ Y -AlOOH修饰的玻碳电极的稳定性。测得的实施例1提供的Pd/ y -AWOH修饰的玻碳电极电催化氧化上述甲醇氢氧化钠溶液的计时电流曲线图见图7所示。从图7中可以看出，扫描3600s后的电流值为初始值的12%，这表明实施例1提供的Pd/ y -AlOOH修饰的玻碳电极在碱性条件下对甲醇具有良好的电催化稳定性。
权利要求
1.一种Pd/γ-AWOH修饰的玻碳电极，包括玻碳电极本体，其特征在于，在玻碳电极本体的表面上设置有Pd/ y -A100H膜层。
2.—种Pd/Y-AWOH修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)玻碳电极预处理取玻碳电极，首先用粒径为0. 3μπι的氧化铝粉末对所述玻碳电极表面进行打磨抛光处理，之后用去离子水清洗玻碳电极，然后再用粒径为0. 05 μ m的氧化铝粉末对所述玻碳电极表面进行打磨抛光处理，之后所述玻碳电极经清洗，备用；(2)制备Pd/γ-AWOH修饰的玻碳电极配制分散液A 将5mg的Pd/γ-AWOH均勻分散于Iml的无水乙醇中，制得Pd/γ-AWOH 的无水乙醇悬浮液，之后向所述Pd/γ-AWOH的无水乙醇悬浮液中加入50 μ 1的Nafion溶液，混勻，制得分散液A ；制备Pd/γ-AWOH修饰的玻碳电极在红外灯下，将所述分散液A逐滴滴涂到步骤(1) 处理得到的玻碳电极的表面，之后在红外灯下加热烘干，制得Pd/ γ -Α100Η修饰的玻碳电极。
3.根据权利要求2所述的Pd/γ-AWOH修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于，所述 Pd/ γ -Α100Η通过以下步骤制得步骤I 制备3/4球状的γ -Α100Η将13mmol九水合硝酸铝和16mmol尿素加入到高压反应釜中，然后向所述高压反应釜中加入70ml的去离子水，然后密封所述高压反应釜，加热至140°C，保温反应12小时，之后高压反应釜冷却到室温，高压反应釜中的反应液用离心机分离，收集固体，所得固体经洗涤后置于55°C真空干燥，得到3/4球状的γ -A100H ；步骤 II 制备 Pd/γ-A100H称取0. Ig步骤I制得的3/4球状的Y-AW0H，之后均勻分散于118ml浓度为2. Ommol/ 1的四氯钯酸钠溶液中，得悬浮液C，向所述悬浮液C中滴加60ml浓度为0. Olmol/1的硼氢化钠溶液，得反应液D，反应液D用离心机分离，收集固体，所得固体经洗涤后置于55°C真空干燥，得到Pd/Y-A100H。
4.根据权利要求2所述的Pd/y -AWOH修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于，所述 Nafion溶液的质量百分比浓度为5%。
全文摘要
本发明属于电化学技术领域，具体公开了一种Pd/γ-AlOOH修饰的玻碳电极及其制备方法。Pd/γ-AlOOH修饰的玻碳电极包括玻碳电极本体，在玻碳电极本体的表面上设置有Pd/γ-AlOOH膜层。Pd/γ-AlOOH修饰的玻碳电极通过以下方法制得将由Pd/γ-AlOOH、无水乙醇和Nafion溶液制得的分散液逐滴滴涂到经打磨抛光处理的玻碳电极的表面，之后在红外灯下加热烘干，制得。本发明提供的Pd/γ-AlOOH修饰的玻碳电极选用的材料Pd/γ-AlOOH形貌复杂，性能优良，且合成方法非常简便。制得的Pd/γ-AlOOH修饰的玻碳电极在碱性条件下对甲醇具有优良的电催化性能和良好的稳定性。
文档编号G01N27/30GK102565158SQ20121002531
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月6日 优先权日2011年10月26日
发明者侯宏卫, 刘彤, 刘楠, 唐纲岭, 姜兴益, 庞永强, 张洪非, 李中皓, 杨进, 胡清源, 谭庆军, 边照阳, 陈欢 申请人:中国烟草总公司郑州烟草研究院