专利名称：对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜的制备方法
技术领域：
本发明属于荧光化学传感器，及光子晶体膜的应用技术领域，尤其涉及利用光子 晶体的光子带隙特性、大的比表面积和连续孔道，提高对一氧化氮荧光检测灵敏度的对一 氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜的制备方法。
背景技术：
一氧化氮普遍存在于工厂排放的烟气，矿井沼气，汽车尾气，各种涂料，室内装修 原材料中，是空气污染的重要源头。据统计，全世界每年排出的氮氧化物大约为5300万吨， 这其中就包括一氧化氮。一氧化氮对环境有着很大的危害，它带有自由基，性质非常活泼， 与氧气反应后，可生成具有腐蚀性的气体二氧化氮，严重危害人类身体健康，引发呼吸道疾 病，甚至更严重的神经衰弱等病症。生物体内也存在一氧化氮，人体呼出的一氧化氮(eNO)反应了人体的健康状况， 因此，在生物、医学领域，一氧化氮的实时检测十分重要。Gustafsson等人最早于1991年测 定了呼出气体中的一氧化氮存在。随后，更多文献报道了 eNO存在于肺泡，鼻旁窦，口腔等。 对哮喘病人来说，eNO的升高是其突出的症状。作为内皮舒张因子，因自我防卫机制而经一 氧化氮合酶产生的一氧化氮会导致血管舒张。因此，呼出气体中一氧化氮(eNO)的测量可 用于非侵害性哮喘病的诊断。近年来，随着人体诊断，环境质量监测等需求急剧增加，研究微痕量一氧化氮的快 速检测新方法，对于及时跟踪环境质量、检测人体健康状况具有十分重要的意义。微痕量一 氧化氮的检测方法中又开发出了荧光化学传感器检测技术，预期荧光化学传感器可能会在 不远的将来获得实际应用，其包括均相荧光传感器、膜荧光传感器和光纤荧光传感器等。膜 荧光传感器以荧光为输出信号，其具有灵敏度高，选择性好等优点，另外相对于均相荧光传 感器，还具有不污染待测体系、易于器件化的优势。为提高膜荧光传感器的检测灵敏度，研 究人员多通过设计和制备与一氧化氮分子结合力强、且利于一氧化氮分子传输的用于膜荧 光传感器中的具有大体积侧基的荧光分子检测膜。现有的痕量一氧化氮检测技术中，过去 最常用的是臭氧导致的化学发光技术；气相色谱/质谱分析和基于激光的光谱学分析。以 上3种方法所使用的仪器大多巨大并且昂贵。目前商用的一氧化氮气体检测器，多是基于 电化学的原理，它价格昂贵，寿命短，检测的灵敏度低。发展高灵敏、高选择性、低成本的微痕量一氧化氮检测技术是目前迫切需要解决 的问题。为进一步改进膜荧光传感器的灵敏性，本发明将光子晶体引入到对一氧化氮荧光 检测膜中，并且光子晶体的光子带隙与荧光检测膜中的荧光分子的发射光谱相匹配，利用 光子晶体光子带隙对特定波长光的调控作用，实现一氧化氮荧光检测信号的增强；利用光 子晶体的双连续空腔结构，实现一氧化氮分子在其内部的快速扩散；利用光子晶体的粗糙 表面，实现其表面荧光分子与一氧化氮分子的充分作用，最终实现对一氧化氮荧光检测信 号的增强，同时增大信噪比，提高检测灵敏度。这方面的工作目前还未见报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种将光子晶体引入到对一氧化氮响应的荧光检测膜中以 提高对一氧化氮的检测信号和增大信噪比，从而提供对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光 子晶体的荧光检测膜的制备方法。本发明的对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜的制备方法 包括一步法和两步法其中，一步法是将一氧化氮荧光检测分子分散到含有单分散乳胶粒的乳液中，得到混合液，混合 液中一氧化氮荧光检测分子的浓度为10_4 KTmol/L，单分散乳胶粒的浓度为0. 5wt% 30wt% ；参考专利申请号=200710179880. 3所提出的方法，室温下，将混合液作为喷墨打印 墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对基材进行打印，基材 上的打印膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域的含一氧化氮荧光检测分子的光子晶体 膜，即得到大面积光子带隙在可见光区域(400 SOOnm)的对一氧化氮荧光检测的高灵敏 的含光子晶体的荧光检测膜；或者将一氧化氮荧光检测分子和单分散乳胶粒一起分散在水中，得到混合液，混合液 中一氧化氮荧光检测分子的浓度为10_4 10-7mOl/L，单分散乳胶粒的浓度为0. 5wt% 30wt% ；参考专利申请号200710064245.0所提出的方法，室温下，将混合液装于带有常规 空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的平整基材进行喷涂，涂膜干燥后，得到含一氧化氮 荧光检测分子的光子带隙在可见光区域的光子晶体膜，即得到大面积光子带隙在可见光区 域(400 SOOnm)的对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜；或者将一氧化氮荧光检测分子和单分散乳胶粒一起分散在水中，得到混合液，混合液 中一氧化氮荧光检测分子的浓度为10_4 10-7mOl/L，单分散乳胶粒的浓度为0. 5wt% 30wt% ；室温下，将混合液旋涂在平整基材上，涂膜干燥后，得到含一氧化氮荧光检测分 子的光子带隙在可见光区域的光子晶体膜，即得到大面积光子带隙在可见光区域(400 800nm)的对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜。两步法包括光子带隙在可见光区域的光子晶体膜的制备及一氧化氮荧光检测分 子在光子带隙在可见光区域的光子晶体膜上的分散两个步骤1)光子带隙在可见光区域的光子晶体膜的制备参考专利申请号=200710179880. 3所提出的方法，室温下，将浓度为0.5wt% 30wt%的单分散乳胶粒的乳液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按 通常的方法经打印机对基材进行打印，基材上的打印膜干燥后，得到光子带隙在可见光区 域(400 SOOnm)的光子晶体膜；或者参考专利申请号200710064245. 0所提出的方法，室温下，将浓度为0.5wt% 30wt%的单分散乳胶粒的乳液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的平整 基材进行喷涂，涂膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域(400 SOOnm)的光子晶体膜；或 者室温下，将浓度为0. 5wt% 30衬％的单分散乳胶粒的乳液旋涂在平整基材上， 涂膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域(400 SOOnm)的光子晶体膜；或者参考专利申请号CN =200510011219. 2所提出的方法，室温下，先将单分散乳胶粒
5分散在水中，得到含有单分散乳胶粒的乳液，乳液中的单分散乳胶粒的浓度为0. 5wt% 30wt% ；然后将含有单分散乳胶粒的乳液均勻覆盖在平整基材上，待溶剂水挥发后便得到 光子带隙在可见光区域(400 SOOnm)的光子晶体膜；2) 一氧化氮荧光检测分子在光子带隙在可见光区域的光子晶体膜上的分散可以通过物理气相沉积法，将固体一氧化氮荧光检测分子蒸镀到步骤1)得到的 光子带隙在可见光区域的光子晶体膜表面，在光子带隙在可见光区域(400 SOOnm)的光 子晶体膜表面形成一层一氧化氮荧光检测分子膜，得到大面积光子带隙在可见光区域的对 一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜；其中，一氧化氮荧光检测分子膜 的厚度为IOnm 80nm ；或通过旋涂法，将一氧化氮荧光检测分子溶液旋涂到步骤1)得到的光子带隙在可 见光区域的光子晶体膜表面，溶液中一氧化氮荧光检测分子的浓度为10_4 liTmol/L，在 光子带隙在可见光区域的光子晶体膜表面形成一层一氧化氮荧光检测分子膜，得到大面积 光子带隙在可见光区域(400 SOOnm)的对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧 光检测膜，其中，一氧化氮荧光检测分子膜的厚度为IOnm 80nm。本发明的对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜，比对一氧 化氮荧光检测的不含光子晶体的现有荧光检测膜在对一氧化氮检测时的灵敏度能提高50 倍。所述的基材包括纸张、玻璃、硅片或金属(包括铝或铜等)膜等。所述的一氧化氮荧光检测分子溶液是将一氧化氮荧光检测分子溶解在有机溶剂 中得到的，其中，所述的有机溶剂是无水乙醇、氯仿、二甲基亚砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰 胺(DMF)等。所述的一氧化氮荧光检测分子为二氨基荧光素(DAF-2)等。本发明中的光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散乳胶粒堆砌而成的， 光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道(单分散乳胶粒之间的 缝隙形成的孔道)，单分散乳胶粒的粒径范围优选为170 300nm。本发明中的单分散乳胶粒包括单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳 胶粒。所述的单分散有机高分子乳胶粒是硬核_软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶 粒、单分散聚苯乙烯乳胶粒或单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒。所述的单分散无机氧化物 乳胶粒是单分散二氧化硅乳胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒。所述的含有单分散乳胶粒的乳液，是在室温下将单分散乳胶粒分散在水中 后得到的，如得到乳液中的单分散乳胶粒的浓度为0. 5wt% 30wt% ；也可借鉴专利 ZL200510011219. 2所提出的方法，采取批量法无皂乳液聚合，通过调整乳液聚合工艺，可以 一步法制备得到含有硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的乳液，其制备得到的 硬核_软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的粒径优选范围为170 300nm。所述的单分散三嵌段聚合物乳胶粒是聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳 胶粒、聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲 酯_丙烯酰胺)乳胶粒或聚(甲基苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酰胺)乳胶粒。本发明的构思是将光子晶体引入到对一氧化氮荧光检测膜中，并且光子晶体的光
6子带隙与荧光检测膜中的对一氧化氮响应的一氧化氮荧光检测分子的发射光谱相匹配。制 备方法包括一步法和两步法。一步法是将一氧化氮荧光检测分子分散到含有单分散乳胶 粒的乳液中，通过喷墨打印、喷涂或旋涂方式成膜；两步法首先通过喷墨打印、喷涂、旋涂或 涂覆方式得到光子带隙在可见光区域的光子晶体膜；然后采用物理气相沉积法或采用旋涂 法，将检测一氧化氮的一氧化氮荧光检测分子分散到光子晶体膜表面，得到光子带隙在可 见光区域的对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜。并且光子晶体的光 子带隙与一氧化氮荧光检测分子的发射光谱相匹配，利用光子晶体对特定波长光的调控作 用，实现荧光检测信号的增强；利用光子晶体具有双连续的结构形成的空气通道，实现一氧 化氮分子在其内部的快速扩散；利用光子晶体的粗糙表面，实现其表面一氧化氮荧光检测 分子与一氧化氮分子的充分作用，来实现检测信号的增强，以最终提高检测灵敏度。以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。


图1为本发明实施例1中得到的对一氧化氮荧光检测的含光子晶体的荧光检测膜 的扫描电镜图。图2(a)为本发明实施例1中得到的对一氧化氮荧光检测的不含光子晶体的荧光 检测膜检测一氧化氮示意图。图2(b)为本发明实施例1中得到的对一氧化氮荧光检测的含光子晶体的荧光检 测膜检测一氧化氮示意图。图3为本发明实施例1中，对一氧化氮荧光检测的不含光子晶体的荧光检测膜检 测一氧化氮的荧光光谱图。0 空白玻璃表面荧光光谱图；1 旋涂荧光分子检测溶液后制得 的检测膜的荧光光谱图；2 检测膜检测一氧化氮荧光光谱图。图4为本发明实施例1中，对一氧化氮荧光检测的含光子晶体的荧光检测膜检测 一氧化氮的荧光光谱图。0 空白光晶表面荧光光谱图；1 旋涂荧光分子检测溶液后制得的 检测膜的荧光光谱图；2 光晶检测膜检测一氧化氮荧光光谱图。图5为本发明实施例1中，对一氧化氮荧光检测的含光子晶体的荧光检测膜和对 一氧化氮荧光检测的不含光子晶体的荧光检测膜检测一氧化氮的荧光光谱图0和1分别 对一氧化氮荧光检测的不含光子晶体的荧光检测膜的荧光光谱和对一氧化氮荧光检测的 含光子晶体的荧光检测膜的荧光光谱。由图可以明显看出，由于光子晶体的引入，使荧光强 度增大约50倍。
具体实施例方式实施例1.将一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素分散到含有粒径为243nm的单分散聚(甲 基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳胶粒溶液中，得到混合液，混合液中荧光分子二 氨基荧光素的浓度为10_7mol/L，单分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶 粒的浓度为20wt%;室温(25°C )下，将混合液旋涂在玻璃上，涂膜干燥后，得到含一氧化氮 荧光检测分子二氨基荧光素的光子带隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜，即得到 大面积光子带隙在可见光区域的对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测
7膜，扫描电镜图如图1所示；光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散聚(甲基苯乙 烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体 膜具有微米和/或亚微米的孔道。用该对一氧化氮荧光检测的检测膜检测一氧化氮的示意 图如图2(b)所示；荧光光谱图如图4所示，其中0 空白光晶表面荧光光谱图；1 旋涂荧光 分子检测溶液后制得的检测膜的荧光光谱图；2 光晶检测膜检测一氧化氮荧光光谱图。作为对比，将一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素溶于水中，所得溶液中二氨基 荧光素的浓度为10_7mOl/L，将所得溶液旋涂到玻璃表面，在玻璃表面制备得到对一氧化氮 荧光检测的检测膜，即不含光子晶体的对一氧化氮荧光检测的检测膜，其可检测一氧化氮。 用该对一氧化氮荧光检测的检测膜检测一氧化氮的示意图如图2(a)所示；荧光光谱图如 图3所示，其中0 空白玻璃表面荧光光谱图；1 旋涂荧光分子检测溶液后制得的检测膜 的荧光光谱图；2 检测膜检测一氧化氮荧光光谱图。如图5所示的荧光光谱，在相同条件下，用含光子晶体的一氧化氮荧光检测膜和 不含光子晶体的荧光检测膜分别检测一氧化氮，从荧光光谱图中可明显看出，由于光子晶 体的引入，使荧光强度增大约50倍。图中的0和1分别为对一氧化氮荧光检测的不含光子 晶体的荧光检测膜的荧光光谱和对一氧化氮荧光检测的含光子晶体的荧光检测膜的荧光光谱。实施例2.将粒径为243nm的单分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒分 散在水中得到单分散乳胶粒浓度为0. 5wt%的溶液，室温(25°C )下，将混合液旋涂在玻璃 上，干燥后得到光子带隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜。将一氧化氮荧光检测 分子二氨基荧光素以10_7浓度溶于水中，旋涂(在所制备得到的光子晶体膜上，其中，荧光 分子沉积膜的厚度为80nm。所得到大面积光子带隙在可见光区域的对一氧化氮荧光检测 的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜。光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散聚 (苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶 体膜具有微米和/或亚微米的孔道。实施例3.参考CN 200710179880. 3所提出的方法，在室温(25°C )下，将粒径为243nm的 单分散二氧化钛乳胶粒分散在水中，得到含有单分散乳胶粒的乳液，乳液中的单分散乳胶 粒的浓度为20wt%，然后将所得到的单分散乳胶粒乳液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打 印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对玻璃基材进行打印，打印膜干燥后，在玻璃 表面得到大面积光子带隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜，光子带隙在可见光区 域的光子晶体膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的，并且具有微米和/或亚微米的孔 道。将一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素(DAF-2)溶于氯仿中，所得溶液中一氧化氮荧 光检测分子二氨基荧光素的浓度为10_5mOl/L，然后将所得溶液旋涂到上述光子晶体膜表面 (沉积形成的二氨基荧光素膜的厚度为IOnm)，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含 光子晶体的一氧化氮荧光检测膜。实施例4.在室温(25°C )下，将一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素分散到含有粒径为 243nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒的乳液中，得到混合液，混合
8液中荧光分子二氨基荧光素的浓度为10_4mol/L，单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙 烯酸)乳胶粒的浓度为30wt%;参考CN 200710179880. 3所提出的方法，室温下，将混合液 作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对纸张基 材进行打印，打印膜干燥后，在纸表面得到含一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素的光子 带隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜，即得到大面积光子带隙在可见光区域的高 灵敏的含光子晶体的一氧化氮荧光检测膜；光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分 散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的 光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测一氧化氮。实施例5.在室温(25°C )下，将一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素和粒径为230nm的单分 散乳胶粒聚苯乙烯一起分散在水中，得到混合液，混合液中荧光分子二氨基荧光素的浓度 为10_4mOl/L，单分散乳胶粒聚苯乙烯的浓度为15wt%，参考CN =200710064245. 0所提出的 方法，室温下，将混合液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的玻璃进行喷 涂，涂膜干燥后，得到含一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素的光子带隙在400 SOOnm可 见光区域的光子晶体膜，即得到大面积光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的一 氧化氮荧光检测膜；光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散乳胶粒聚苯乙烯堆砌 而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测一 氧化氮。实施例6.在室温(25°C )下，参考CN 200510011219. 2所提出的方法，先将粒径为230nm的 单分散二氧化钛乳胶粒分散在水中，得到含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液，乳液中的单 分散乳胶粒的浓度为0. 5wt%，然后将所得到的含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液均勻覆 盖在铜片上，待溶剂水挥发后便得到光子带隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜，然 后采用物理气相沉积法，将固体一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素蒸镀到光子晶体膜表 面，在光子带隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜表面形成一层一氧化氮荧光检测 分子二氨基荧光素膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的一氧化氮荧光 检测膜，其中，一氧化氮荧光分子沉积膜的厚度为80nm，光子带隙在可见光区域的光子晶体 膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米 和/或亚微米的孔道。其可检测一氧化氮。实施例7.在室温(25°C )下，参考CN 200510011219. 2所提出的方法，先将粒径为230nm的 单分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒分散在水中，得到含有单分散 聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的乳液，乳液中的单分散聚(甲基苯乙 烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒的浓度为10wt%，然后将所得到的单分散聚(甲基 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的乳液均勻旋涂在硅片上，待溶剂水挥发后便 得到光子带隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜。将一氧化氮荧光检测分子二氨基 荧光素溶于DMF中，所得溶液中一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素的浓度为10_4mOl/L， 然后将所得溶液旋涂到上述光子晶体膜表面，在光子带隙在400 SOOnm可见光区域的光 子晶体膜表面形成一层一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素膜，得到光子带隙在可见光区
9域的高灵敏的含光子晶体的一氧化氮荧光检测膜，其中，沉积形成的二氨基荧光素膜的厚 度为80nm，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的， 光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测一氧化氮。实施例8.参考CN =200710064245. 0所提出的方法，在室温(25°C )下，将粒径为230nm的单 分散二氧化硅乳胶粒分散在水中，得到含有单分散二氧化硅乳胶粒的乳液，乳液中的单分 散二氧化硅乳胶粒的浓度为15wt%，然后将所得到的单分散二氧化硅乳胶粒的乳液装于带 有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的玻璃进行喷涂，涂膜干燥后，得到光子带隙 在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜。然后采用物理气相沉积法，将固体一氧化氮荧 光检测分子二氨基荧光素蒸镀到上述光子晶体膜表面，在光子带隙在400 SOOnm可见光 区域的光子晶体膜表面形成一层一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素膜，得到光子带隙在 可见光区域的高灵敏的含光子晶体的一氧化氮荧光检测膜，其中，沉积形成的二氨基荧光 素膜的厚度为40nm，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化硅乳胶粒堆砌 而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道其可检测一氧 化氮。实施例9.参考CN =200710064245. 0所提出的方法，在室温(25°C )下，将粒径为179nm的单 分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳胶粒分散在水中，得到含有单分散 聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳胶粒的乳液，乳液中的单分散聚(甲基苯 乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酰胺)乳胶粒的浓度为25wt%，然后将所得到的含有单分散 聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳胶粒的乳液装于带有常规空气喷枪的容 器中，将喷枪对准所选定的玻璃进行喷涂，涂膜干燥后，得到光子带隙在400 SOOnm可见 光区域的光子晶体膜。将一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素溶于二甲基亚砜(DMSO)中， 所得溶液中一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素的浓度为10_7mOl/L，然后将所得溶液旋涂 到上述光子晶体膜表面，在光子带隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜表面形成一 层一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子 晶体的一氧化氮荧光检测膜，其中，沉积形成的二氨基荧光素膜的厚度为30nm，光子带隙在 可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化硅乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域 的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测一氧化氮。实施例10.参考CN 200710179880. 3所提出的方法，在室温(25°C )下，将粒径为230nm的 单分散二氧化钛乳胶粒分散在水中，得到含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液，乳液中的单 分散二氧化钛乳胶粒的浓度为30wt%，然后将所得到的含有单分散乳胶粒的乳液作为喷墨 打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对纸张基材进行打 印，打印膜干燥后，在纸表面得到大面积光子带隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体 膜。然后采用物理气相沉积法，将固体一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素蒸镀到上述光 子晶体膜表面，在光子带隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜表面形成一层一氧化 氮荧光检测分子二氨基荧光素膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的一 氧化氮荧光检测膜，其中，沉积形成的二氨基荧光素膜的厚度为20nm，光子带隙在可见光区
10域的光子晶体膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶 体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测一氧化氮。实施例11.参考CN =200710179880. 3所提出的方法，在室温(25°C )下，将粒径为179nm的单 分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒分散在水中，得到含有单分散聚聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的 乳液，乳液中的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的浓度为15wt%，然后将所得到的含有单 分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的乳液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中， 然后按通常的方法经打印机对纸张基材进行打印，打印膜干燥后，在纸表面得到大面积光 子带隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜。将一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素 溶于DMF中，所得溶液中荧光分子二氨基荧光素的浓度为10_5mOl/L，然后将所得溶液旋涂 到上述光子晶体膜表面，在光子带隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜表面形成一 层一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子 晶体的一氧化氮荧光检测膜，其中，沉积形成的二氨基荧光素膜的厚度为lOnm，光子带隙在 可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域 的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测一氧化氮。实施例12.在室温(25°C )下，将含粒径为230nm的单分散二氧化钛乳胶粒分散在水中，得到 含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液，乳液中的单分散二氧化钛乳胶粒的浓度为20wt %，然 后将所得到的含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液旋涂在玻璃上，涂膜干燥后，得到光子带 隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜。然后采用物理气相沉积法，将固体一氧化氮 荧光检测分子二氨基荧光素蒸镀到上述光子晶体膜表面，在光子带隙在400 SOOnm可见 光区域的光子晶体膜表面形成一层一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素膜，得到光子带隙 在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的一氧化氮荧光检测膜，其中，沉积形成的二氨基荧 光素膜的厚度为40nm，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆 砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测 一氧化氮。实施例13.在室温(25°C )下，将含粒径为179nm的单分散二氧化钛乳胶粒分散在水中，得到 含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液，乳液中的单分散二氧化钛乳胶粒的浓度为15wt%，然 后将所得到的含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液旋涂在铝片上，涂膜干燥后，得到光子带 隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶体膜。将一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素溶 于无水乙醇中，所得溶液中一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素的浓度为10_6mol/L，然后 将所得溶液旋涂到上述光子晶体膜表面，在光子带隙在400 SOOnm可见光区域的光子晶 体膜表面形成一层一氧化氮荧光检测分子二氨基荧光素膜，得到光子带隙在可见光区域的 高灵敏的含光子晶体的一氧化氮荧光检测膜，其中，沉积形成的二氨基荧光素膜的厚度为 20nm，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的，光子 带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测一氧化氮。
1权利要求
1.一种对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜的制备方法，其特征是将一氧化氮荧光检测分子分散到含有单分散乳胶粒的乳液中，得到混合液，混合液 中一氧化氮荧光检测分子的浓度为10_4 liTmol/L，单分散乳胶粒的浓度为0. 5wt% 30wt% ；室温下，将混合液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常 的方法经打印机对基材进行打印，基材上的打印膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域的 含一氧化氮荧光检测分子的光子晶体膜，即得到光子带隙在可见光区域的对一氧化氮荧光 检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜；或者将一氧化氮荧光检测分子和单分散乳胶粒一起分散在水中，得到混合液，混合液中一 氧化氮荧光检测分子的浓度为10_4 10_7mol/L，单分散乳胶粒的浓度为0. 5wt% 30wt%; 室温下，将混合液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的平整基材进行喷 涂，涂膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域的含一氧化氮荧光检测分子的光子晶体膜，即 得到光子带隙在可见光区域的对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜； 或者将一氧化氮荧光检测分子和单分散乳胶粒一起分散在水中，得到混合液，混合液中一 氧化氮荧光检测分子的浓度为10_4 10_7mol/L，单分散乳胶粒的浓度为0. 5wt% 30wt%; 室温下，将混合液旋涂在平整基材上，涂膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域的含一氧化 氮荧光检测分子的光子晶体膜，即得到光子带隙在可见光区域的对一氧化氮荧光检测的高 灵敏的含光子晶体的荧光检测膜；所述的单分散乳胶粒包括单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒。
2.—种对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜的制备方法，其特征是1)室温下，将浓度为0.5wt% 30wt%的单分散乳胶粒的乳液作为喷墨打印墨水装于 常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对基材进行打印，基材上的打印 膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域的光子晶体膜；或者室温下，将浓度为0. 5wt% 30wt%的单分散乳胶粒的乳液装于带有常规空气喷枪的 容器中，将喷枪对准所选定的平整基材进行喷涂，涂膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域 的光子晶体膜；或者室温下，将浓度为0. 5wt% 30wt%的单分散乳胶粒的乳液旋涂在平整基材上，涂膜 干燥后，得到光子带隙在可见光区域的光子晶体膜；或者室温下，先将单分散乳胶粒分散在水中，得到含有单分散乳胶粒的乳液，乳液中的单分 散乳胶粒的浓度为0. 5wt% 30wt% ；然后将含有单分散乳胶粒的乳液均勻覆盖在平整基 材上，待溶剂水挥发后便得到光子带隙在可见光区域的光子晶体膜；2)通过物理气相沉积法，将固体一氧化氮荧光检测分子蒸镀到步骤1)得到的光子带 隙在可见光区域的光子晶体膜表面，在光子带隙在可见光区域的光子晶体膜表面形成一层 一氧化氮荧光检测分子膜，得到光子带隙在可见光区域的对一氧化氮荧光检测的高灵敏的 含光子晶体的荧光检测膜；或通过旋涂法，将一氧化氮荧光检测分子溶液旋涂到步骤1)得到的光子带隙在可见光 区域的光子晶体膜表面，溶液中一氧化氮荧光检测分子的浓度为10_4 liTmol/L，在光子带隙在可见光区域的光子晶体膜表面形成一层一氧化氮荧光检测分子膜，得到光子带隙在 可见光区域的对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜；所述的单分散乳胶粒包括单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的对一氧化氮荧光检测的高灵敏 的含光子晶体的荧光检测膜，比对一氧化氮荧光检测的不含光子晶体的荧光检测膜在对一 氧化氮检测时的灵敏度提高50倍。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的一氧化氮荧光检测分子为二氨 基荧光素。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的一氧化氮荧光检测分子膜的厚度为 IOnm 80nmo
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的光子带隙在可见光区域的光子 晶体膜是由单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在 可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的单分散有机高分子乳胶粒是硬 核_软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒、单分散聚苯乙烯乳胶粒或单分散聚甲基丙烯 酸甲酯乳胶粒；所述的单分散无机氧化物乳胶粒是单分散二氧化硅乳胶粒或单分散二氧化 钛乳胶粒。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的单分散有机高分子乳胶粒是硬 核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒、单分散聚苯乙烯乳胶粒或单分散聚甲基丙烯 酸甲酯乳胶粒；所述的单分散无机氧化物乳胶粒是单分散二氧化硅乳胶粒或单分散二氧化 钛乳胶粒。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的单分散三嵌段聚合物乳胶粒是聚 (苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒、聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯 酸)乳胶粒、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳胶粒或聚(甲基苯乙烯-甲基 丙烯酸甲酯_丙烯酰胺)乳胶粒。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征是所述的单分散三嵌段聚合物乳胶粒是聚 (苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒、聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯 酸)乳胶粒、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)乳胶粒或聚(甲基苯乙烯-甲基 丙烯酸甲酯_丙烯酰胺)乳胶粒。
全文摘要
本发明涉及对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜的制备方法。本发明是将光子晶体引入到对一氧化氮荧光检测膜中，并且光子晶体的光子带隙与荧光检测膜中的一氧化氮荧光检测分子的发射光谱相匹配。制备方法包括一步法和两步法。一步法是将一氧化氮荧光检测分子分散到含有单分散乳胶粒的乳液中，通过喷墨打印、喷涂或旋涂方式成膜；两步法首先通过喷墨打印、喷涂、旋涂或涂覆方式得到光子带隙在可见光区域的光子晶体膜；然后采用物理气相沉积法或采用旋涂法，将检测一氧化氮的一氧化氮荧光检测分子分散到光子晶体膜表面，得到光子带隙在可见光区域的对一氧化氮荧光检测的高灵敏的含光子晶体的荧光检测膜。
文档编号G01N21/64GK102004093SQ20101027386
公开日2011年4月6日 申请日期2010年9月6日 优先权日2010年9月6日
发明者宋延林, 王京霞, 黄羽 申请人:中国科学院化学研究所