专利名称：一种同时测定废水中化学需氧量和生化需氧量的光谱分析方法
技术领域：
本发明涉及一种废水检测的方法，尤其涉及一种同时测定废水中化学需氧量 (COD)和生化需氧量(BOD)的方法。
背景技术：
化学需氧量(以下简称，COD)是指水体中易被氧化的有机物和无机物所消耗氧化 剂的量；生化需氧量(一般作五天培养的为BOD5，本文简称BOD即为BOD5)是在规定条件下， 水中有机物和无机物在生物氧化作用下所消耗的溶解氧。COD和BOD值都反应了水体的污 染程度，都是水体中有机物相对含量的综合指标。因此，测定COD和BOD值对水污染物总量 控制和水环境保护具有重要的意义。目前，国内外通常以重铬酸钾法测定废水的COD值，该方法是在水样中加入一定 量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸性介质中加热回流2小时，部分重铬酸钾被水样中 的可氧化物质还原，用硫化亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗的重铬酸钾的量计算COD 的值；该方法具有重现性好、准确度和精密度高的优点，但存在分析周期长、效率低、设备体 积大、银盐用量大，分析费用高的不足，而且为了消除氯离子的干扰需要加入硫酸汞，因此 会产生二次污染。还有一些分光光度法测定COD值的报道，但这些方法需要进行预处理；另 外，目前市场上也有不少快速测定COD值的仪器，这些仪器是利用库仑法原理测定COD值， 但利用这些仪器也需要先降解30分钟左右才能测定。目前国内外测定BOD值的方法主要为标准稀释法，该方法是将水样分为两份，一 份及时测定其中溶解氧的含量，另一份在20°C 士 1°C下培养5天后，测定其溶解氧含量，前 后两者溶解氧含量之差值即为BOD值。该方法由于要对水样进行预处理，耗时很长。

发明内容
本发明的目的在于提供一种简便快捷、成本低并且能够同时测定废水中COD和 BOD的光谱分析方法。本发明的目的是这样实现的—种同时测定废水中COD和BOD的光谱分析方法，其特征在于该方法包括以下步 骤a.取样及测定取废水样、用标准方法测定所述废水样的COD标准值和BOD标准 值，同时采集其近红外光谱数据；b.建模利用软件将上述废水样的COD标准值和BOD标准值与上述废水样的近红 外光谱数据进行关联，然后采用软件分别建立该COD、BOD的PLSl回归模型；C.同时测定未知废水的COD值、BOD值利用上述建立的模型检索未知废水的COD 值、BOD值；所述未知废水的COD和BOD值要在上述取样及测定步骤中所检测水样的COD和 BOD标准值范围内。
上述建模过程将废水样的COD标准值和BOD标准值与其近红外光谱数据进行关联 所用软件为光谱化学计量学类处理软件，优选采用The Unscrambler 9. 7软件。上述建模过程中的关联是首先将测得的近红外光谱数据转化为JCAMP-DX格式， 再将所述数据导入到The Unscrambler 9. 7软件中，然后将上述测得的废水样的COD和BOD 标准值复制到软件中进行关联。由于采集到的光谱信号除样品信息外，还包括各方面的噪声，为了滤去噪 声、优化光谱信号、为优化模型打好基础，上述建模过程中将近红外光谱数据导入The Unscrambler9. 7软件后对该近红外光谱数据进行预处理，所述预处理为卷积平滑处理、一 阶导数(9点平滑)处理和二阶导数(9点平滑)处理；经优化筛选采用卷积平滑处理。由于废水的近红外光谱中通常存在异常点，为了使模型精确度更高，上述采用 PLSl算法建立模型的同时还进行优化处理，剔除所述异常点，所述优化处理为采用交叉验 证(Cross-validation)的方法校验模型，优选采用“剔一”交叉验证法，根据杠杆值和化学 值误差分别剔除近红外光谱中的异常值和COD标准值、BOD标准值中的异常值，得到优化的 PLSl回归模型。上述废水样COD标准值为参照GBl 1914-89 (水质-化学需氧量的测定-重铬酸盐法)测 定；上述采集该水样的近红外光谱，使用Icm石英样品池，以空气为空白，在波长 800 1800nm的近红外区域内扫描废水样品，波长间隔2nm，设置狭缝为2nm，选取PbS gain 为2，扫描速度为1500nm/s，每个样品扫描3次取平均值为废水的近红外光谱。更具体地说，一种同时测定废水中COD和BOD的方法，a.取样及测定取废水样分别作为校正集废水样和预测集废水样，其中校正集废 水样至少为70份；然后参照GBl 1914-89 (水质-化学需氧量的测定_重铬酸盐法)测定所 述校正集废水样的COD标准值和参照国家标准GB7488-87 (水质-五日生化需氧量(B0D5) 的测定_稀释与接种法)测定其BOD标准值；同时采集该校正集废水样的近红外光谱数据；b.建模将上述的近红外光谱数据转化为JCAMP-DX格式，再将所述数据导入到 The Unscrambler 9. 7软件中，再对所述导入软件的数据进行卷积平滑处理，然后将上述测 得的废水样的COD和BOD标准值复制到所述软件中进行关联；然后采用PLSl算法，并同时 采用“剔一”交叉验证法得到COD和BOD的PLSl回归模型；c.预测模型扫描上述预测集未知废水样的近红外光谱图，利用上述建立的PLSl 回归模型检索匹配得到预测集未知废水样的COD值、BOD值，与标准方法测得的值进行比较 预测合格即使用；d.同时测定未知废水的COD值、BOD值利用上述预测后的的模型检索未知废水的 COD值、BOD值；所述未知废水的COD和BOD值在上述取样及测定步骤中所检测水样的COD 和BOD标准值范围内。当然，本发明方法在建模过程中所采集的废水样本越多，其COD和BOD标准值统计 范围越宽，建模后适用的未知废水范围越多，即为适用性就越广；本发明特别适用于监测同 一个排污口其废水COD和BOD值的变化情况。本发明具有如下的有益效果本发明方法实现了对废水的COD和BOD值的同时测定，采用本发明方法建立的模型检测废水的COD和BOD值操作简便，可实现实时在线检测，检测速度快、重现性好、精密度 高，而且不产生二次污染，大幅度提高了废水检测的质量和效率。


图1 为120个废水样品的近红外光谱图；横坐标λ /nm,纵坐标A。图2 为COD的标准值与模型预测值的散点图。图3 为BOD的标准值与模型预测值的散点图。图4 =COD主成分数与均方残差的关系图。图5 =BOD主成分数与均方残差的关系图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可 以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1一种同时测定废水中COD和BOD的方法，a.采集水样废水水样采集自重庆涪陵某生活污水处，分别在10个不同的取水点利用玻璃器 皿取水样120个。取水方法按照环境监测(吴忠标，吴祖成，沈学优等.《环境监测》，北京 化学工业出版社，2003 96-97)方法进行。b.测定废水水样的COD和BOD标准值采集的120 (其中校正集样品110，预测集样品10个)个水样经15min静止沉淀后 分为3组，第一组测量其COD化学值，第二组测定其BOD值，第三组采集其近红外光谱。COD 化学值参照GB11914-89(水质-化学需氧量的测定-重铬酸盐法)测定。BOD化学值的测 定参照国家标准GB7488-87(水质-五日生化需氧量(B0D5)的测定_稀释与接种法)测定。 测得的COD和BOD标准值的范围分别为28. 4 528. Omg. Γ1和16. 0 305. 2mg. Γ1。c.扫描水样近红外光谱图使用Icm石英样品池，以空气为空白，在波长800 ISOOnm的近红外区域内扫描 水样，波长间隔2nm，设置狭缝为2nm，选取PbS gain为2，扫描速度为1500nm/s，每个样品 扫描3次取平均值为水样的近红外光谱图，见图1。d.数学模型的建立(1)光谱预处理将上述扫描所得的近红外光谱强度数据由UV Wavelength Scan文件格式转化 为JCAMP-DX格式，再将该数据导入到The Unscrambler 9. 7软件中，对光谱进行卷积平滑 (S. Goly Smoothing)处理(见表1)，以滤去噪声，优化光谱信号，为进一步校正模型打下基 础。当然这里也可采取一阶导数(9点平滑)、二阶导数(9点平滑)的预处理方法。(2)模型的建立及优化将上述测得的COD和BOD标准值从Exce 1表格复制到上述The Unscramb 1 er
69. 7软件中进行关联，采用PLSl算法和交叉验证(Cross-validation)法建立测定COD和 BOD的PLSl回归模型；本实施例的交叉验证法是采用杠杆值(Leverage)和化学值误差 (Residual)这2个参数分别剔除光谱和化学值的异常值，得到PLSl回归模型，该模型相 关系数分别采用0. 9542和0. 9652，模型的预测相对偏差(RMSEP)分别为25. 24mg. L-1和 12. 13mg. Γ1 (见如表1中卷积平滑预处理)。该模型的标准值(measured)与模型预测值 (predicted)的散点图和他们相应的主成分数(PCs)与均方残差的关系分别见附图2、3、4 和附图5。表1生化需氧量和化学需氧量校正模型的数理指标Table 1 Mathematical statistics results for calibration models of BOD and COD e.未知废水COD值和BOD值的同时测定及验证(1)对未参与建模的10个废水样品中的生化需氧量(BOD)和化学需氧量(COD) 进行检测扫描未知废水样品的近红外光谱图，将所得的近红外光谱数据导入到上述The Unscrambler 9. 7软件中，在上述建立的PLSl回归模型基础上利用所述软件自动检索匹 配，得到废水中的COD值、BOD值，进一步，对10个样品的预测结果与标准方法进行了配对 双边t检验，由origin 6. 0软件完成，检验结果显示teQD = 0. 6437，tB0D = 0. 5297，pC0D = 0. 6092，pB0D = 0. 6092，其中Pcod和pBQD都远远大于0. 05，所以当显著性水平大于0. 05时， 两种测定方法不存在显著性差异，表明两种方法不存在系统误差，详细结果见表2所示。表2数学模型对预测集的预测结果Table2 Predicted results of the prediction samples (2)精密度验证对同一样品进行10次扫描，得到10个近红外光谱图，利用上述已经建立好的模 型对10个谱图进行预测，结果如表3所示。预测COD和BOD相对标准偏差(RSD)分别为 1. 48%和1. 66% (η = 10)，可见精密度好、样品测定结果的重复性很好。表3精密度实验(η = 10)Table 3 The precision test (η = 10)
权利要求
一种同时测定废水中COD和BOD的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤a.取样及测定取废水样、用标准方法测定所述废水样的COD标准值和BOD标准值，同时采集其近红外光谱数据；b.建模利用软件将所述废水样的COD标准值和BOD标准值与所述废水样的近红外光谱数据进行关联，然后采用软件分别建立该COD、BOD的PLS1回归模型；c.同时测定未知废水的COD值、BOD值利用所述建立的模型检索未知废水的COD值、BOD值；所述未知废水的COD和BOD值在所述取样及测定步骤中所检测水样的COD和BOD标准值范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述建模过程将废水样的COD标准值和BOD 标准值与其近红外光谱数据进行关联所用的软件为光谱化学计量学类处理软件。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述软件为TheUnscrambler 9. 7软件。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述建模过程中的关联是首先将测 得的近红外光谱数据转化为JCAMP-DX格式，再将所述数据导入到The Unscrambler 9. 7软 件中，然后将所述测得的废水样的COD和BOD标准值复制到软件中进行关联。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述建模过程中将近红外光谱数据导入 TheUnscrambler 9. 7软件后还对所述近红外光谱数据进行预处理，所述预处理采用卷积平 滑处理或一阶导数9点平滑处理或二阶导数9点平滑处理。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述建模过程中将近红外光谱数据导入 TheUnscrambler 9. 7软件后还对所述近红外光谱数据进行预处理，所述预处理采用卷积平 滑处理。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述建模过程还同时进行优化处理，所述优 化处理为采用交叉验证的方法校验模型。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述交叉验证是“剔一”交叉验证法，根据杠 杆值和化学值误差分别剔除近红外光谱中的异常值和COD标准值、BOD标准值中的异常值。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述废水样COD标准值为参照GB11914-89 测定；所述采集该水样的近红外光谱，使用Icm石英样品池，以空气为空白，在波长800 ISOOnm的近红外区域内扫描废水样品，波长间隔2nm，设置狭缝为2nm，选取PbSgain为2， 扫描速度为1500nm/s，每个样品扫描3次取平均值为废水的近红外光谱。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于a.取样及测定取废水样分别作为校正集废水样和预测集废水样；然后参照 GBl 1914-89测定所述校正集废水样的COD标准值和参照国家标准GB7488-87测定其BOD标 准值；同时采集所述校正集废水样的近红外光谱数据；b.建模将所述近红外光谱数据转化为JCAMP-DX格式，再将所述数据导入到 TheUnscrambler 9. 7软件中，再对所述导入软件的数据进行卷积平滑处理，然后将测得的 所述校正集废水样的COD和BOD标准值复制到所述The Unscrambler 9. 7软件中进行关联； 然后采用PLSl算法，并同时采用“剔一”交叉验证法得到COD和BOD的PLSl回归模型；c.预测模型扫描所述预测集未知废水样的近红外光谱图，利用所述建立的PLSl回归 模型检索匹配得到预测集未知废水样的COD值、BOD值，与标准方法测得的值进行比较预测 合格即使用；d.同时测定未知废水的COD值、BOD值利用所述预测后的的模型检索未知废水的COD 值、BOD值；所述未知废水的COD和BOD值要在上述取样及测定步骤中所检测水样的COD和 BOD标准值范围内。
全文摘要
一种同时测定废水中COD和BOD的方法，其特征在于该方法包括以下步骤取样及测定取废水样，然后测定该水样的COD标准值和BOD标准值，同时采集该水样的近红外光谱数据；建模利用软件将上述废水样的COD标准值和BOD标准值与上述废水样的近红外光谱数据进行关联，然后采用软件分别建立该COD、BOD的PLS1回归模型；同时测定未知废水的COD值、BOD值利用上述建立的模型检索未知废水的COD值、BOD值。本发明方法实现了对废水的COD和BOD值的同时测定，采用本发明方法建立的模型检测废水的COD和BOD值操作简便，实现了在线检测，检测速度快、重现性好、精密度高，而且不产生二次污染，大幅度提高了废水检测的质量和效率。
文档编号G01N21/35GK101907565SQ20101021050
公开日2010年12月8日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者杨季冬, 杨琼 申请人:杨季冬